|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получаются ненасыщенные Так как при этой реакции вследствие окислительных процессов всегда получаются небольшие количества азотистой кислоты, которые могут привести к образованию эфиров азотистой кислоты, то для их разложения добавляют немного мочевины: 3. При исчерпывающем нитровании толуола наряду с основным продуктом получаются небольшие количества 2,3,4- и 2,4,5-тринитротолуолов. Предложите' химический способ освобождения основного продукта от этих примесей. При реакции, кроме основного продукта ж-динитробензола, получаются небольшие количества я-динитробензола (около 3%) и о-динитробензола (около 1%), которые можно удалить путем перекристаллизации препарата из спирта. При взаимодействии реактивов Гриньяра с третичными алкилга-логенидамн получаются небольшие выходы [9], но этот метод пригоден для получения сильно разветвленных углеводородов, например неопентана [101, неогексана [11] и гексаметилэтана U2J. Интересно отметить, что выходы этой реакции можно улучшить, если после получения реактива Гриньяра заменить эфир в качестве растворителя на гептан (пример а). Реактивы Гриньяра можно получать и в неэфнрных растворителях [13]. В качестве основных продуктов при конденсации гипнуровой кислоты как активного метилен ового соединения с арилиден-6Ъс-амидами в ледяной уксусной кислоте или в уксусном ангидриде образуются в виде двух диастереомеров р-арил-а, 3-диациламинопро-пионовыс кислоты (73) 1117]. В некоторых реакцинх образуютсн «ютнетствующие азлнктоны 72, и во всех случаях получаются небольшие количества (~10%) азлактонов 71 р-арилакриловых кислот. Из метнларилкстоно!! при проведении реакции Вильгсродта получаются небольшие количества тиофенон, иероятно смесь 2,4- и 2,Гь диарилтиофенов [20]: получаются небольшие количества n-динитробензола (около 3%) * При ацилировании ангидридами высших кислот лучше применять не уксусную кислоту, а этилацетат или кислоту, соответствующую взятому ангидриду. При использовании уксусной кислоты получаются небольшие количества ацетильных производных, образующиеся за счет обменной реакции ангидрида с уксусной кислотой. Гольдшмидт [395] установил, что при пропускании смеси альдегида и водяных парии через хромоксидные катализаторы получаются небольшие количества соответствующих карбоиовых кислот и водород, но эта реакция не имеет никакого практического уна-чения. Напротив, гомологи бензола (толуол, ксилолы и др.) и нафталин сульфируются несколько легче, чем бензол. При сульфировании толуола концентрированной серной кислотой получается ге-толуолсульфокислота (в качестве побочных продуктов реакции получаются небольшие количества о- и .м-толуолсульфо-кислот) В реакции 2,7-диоксифлуорана с гидроксиламином, кроме N-оксилак-тама, получаются небольшие количества двух изомерных соединений, являющихся, вероятно, лактонами (LV и LVI) стереоизомерных гидроксамо-«ых кислот [28, 99]. Метод удалось значительно улучшить одновременном применением спиртов, Эта найденная Вустером [ба] и разработанная главным образом Берчеы 135} методика позволяет восстанавливать даже изолированные ароматические ядра. Бензол и его гомологи восстанавливаются до п-дигидропроизводпых [7], ггзбмерисующихся в присутствии'амида натрия R жидко:^ аммиаке [36] с образованием соответствующих сопряженных диенов, которые, в свою очередь, могут быть восстановлены до производных циклогексепа. Очевидно, конденсированные ароматические соединения также можно восстанавливать по этому способу: из нафталина, например, получается изо-тетралип [37], из пирена — 3,8-дигидропирен [38], а ot-нафтол восстанавливается до 5,8-дигкдронафтола-1 с 97%-ным выходом [3D]. Эта реакция подучила особенно широкое применение при частичном гидрировании простых эфиров фемола [40], котр-рие в отсутствие! спирта обычко лишь дезалкцлируются. В результате гидролиза Ьбра-зующихся на первой стадии 3,0-ДЕПЩрированных еиолоэфиров получаются ненасыщенные циклические нетоны [35, 41). Галоидоводороды можно отщеплять каталитически при высокой температуре. Из соответствующих галоидоалканов при температуре красного каления и в присутствии глинозема в качестве катализатора получаются ненасыщенные углеводороды20. В качестве катализаторов применяют также хлористый барий, хлористый никель и хлористый свинец. Это предположение подтверждается результатами восстаневлеиии гндразопов а [3-нснасьн ценных альдеги доп, при этом получаются ненасыщенные углеводороды, в которых двойная свячь перемещена к атому углерода прежней альдегидной группы [9] Оксикислоты типа RR'C(OH)COOH при нагревании образуют вместо альдегидов кетоны. При этом также получаются ненасыщенные кислоты. Для низших членов этого ряда (где R и R' соответствуют метильным, этильным и пропильным радикалам) с увеличением молекулярного веса оксикислоты выход ненасыщенных кислот повышается за счет образования кетонов 83. 36. При конденсации малононитрила с альдегидами или кетонами получаются ненасыщенные нитрилы с выходом от 60 до 90%. Напишите механизм приведенной ниже При действии уксусного ангидрида на a-ацпламинокислоту в водном растноре в присутствии основного катализатора, например уксуснокислого натрия* [34], образуются азлактоны. По этому способу легко получаются ненасыщенные азлактоны. Насыщенные азлактоны быстро гидролизуютсп и водном растворе, поэтому выходы получаются плохие. Оптически активные а-ащшампкокислоты в этих условиях рацемизируются в результате временного образовании азлак-тона [44]. лических соединений, в процессе реакции получаются ^-[-ненасыщенные В большинство случаев цель синтеза состоит не в получении эфира гидракрнловой кислоты, а в получении ненасыщенных афироп или лежащих в их основе карбоновых кислот. Методами, при помощи которых получаются ненасыщенные кислоты, если они частично или полностью нв образуются уже при синтезе, являютси то, которые ужо описаны в главо об этиленовых соединениях, стр. 342. Действием ненасыщенных альдегидов и кетинов на металлооргани-ческие соединения сложных эфиров получаются ненасыщенные оксикислоты и кислоты с ц Б у м я двойными связями. Например изогераниевая кислот а462 (СН 3)2: : СН-СНа.СН = СН—С(СН3)=СН-СООН получается из бромуксусного эфира и метилизогептенил-1,2-кетона с выходом около 50% от взятого количества кетона, а д и м е т и л с о р б и н о в а я кислота463 (СН8)2: С=СН—С(СН3)=СН • СООН— из окиси мезитила и бромуксусного эфлра. Также из кретонового альдегида и а-бромпропионового эфира получается а-м етилсорбиновая кислота, из тиглино-БОГО альдегида и бромуксусного эфира — у-м етилсорбиновая кислот а, но из эгилиденацетона и бромуксусного эфира /5-м е т и л-с о р б и н о в а я кислота не получается 4М. легко могут быть получены соответствующие кислоты ees или продукты их расщепления. Повидимому подобные конденсации идут во всех случаях, когда двойная связь находится рядом с карбонильной группой (ср. В, III, 4, а). Так например действием этилиденмалонового эфира на натриймалоновый эфир в эфирном растворе получается э т и л и д е н-бисмалоновый эфир609 с выходом 57% теоретического количества. Аналогичным образом из эфира ацетилендикарбоновой кислоты получаются ненасыщенные кислоты 61°, важные для синтеза аконитовой, /б-ф енилглютаконовой и других ненасыщенных кислот: Конденсацией малеинового ангидрида с ароматическими углеводородами получаются ненасыщенные арилалифатические кислоты, например с бензолом /S-б е н з о и л а к р и л о в а я кислота 61в.  Перегруппировка протекает Положение относительно Положение сульфогруппы Промежуточного карбениевого Перегруппировка сопровождается Положении заместителей Положительных результатов Положительным мезомерным Перегруппировке соединения |
- |
Навигация