|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получаются непосредственно Согласно схеме, этилен и пропилен получаются непосредственным распадом радикалов н. С3Н7 и 1гзо-С3Н7, соответственно. Однако энергия активации распада н. С3Н7 на С2Н4 и СН3 составляет 27—29 ккал/молъ 116. Этерификация. Многие сложные эфиры легко получаются непосредственным взаимодействием карбоновой кислоты и спирта в присутствии серной кислоты. Эта реакция носит название реакции этерификации. Очень широко применяются для идентификации и количественного определения сульфокислот их труднорастворимые соли с органическими основаниями. Этот метод чрезвычайно прост, так как производные получаются непосредственным сливанием растворов сульфокислоты и реагента, но требуется высокая чистота определяемых сульфокислот, так как в случае загрязненных кислот получаются плохо кристаллизующиеся масла. Сведения о применении аминов для идентификации сульфокислот очень разбросаны в литературе. Для идентификации могут применяться как жирные 102, так и ароматические амины !03. Из ароматических аминов широкое применение нашли я-толуидин — так как производные получаются непосредственным сливанием Тиоацетали альдои легко получаются непосредственным действием на последние этшшеркаптана; тиоацитали котоз получаются обходным путем-через кетоацетали, причем тиоацетали углоиодон ннодят н реакцию обычно в форме ацетильных производных. Меркаптали и миркантолы обычных, карСо-пи.т!ьных соединоний образуются почти с количественным выходом при вза-.имо дей стни а этил меркаптана с альдегидом или кстоном в присутствии без- Ди- и трибромтолухиноны получаются непосредственным бромиро-ванием толухинона в присутствии воды 188. О m-иодтолухиноне и ди-иодтолухиноне см. работы Кермана 189. Многие жирные кислоты хорошо получаются непосредственным окислением первичных спиртов без выделения альдегидов. Для этой цели Кроме того сложные эфиры третичных спиртов получаются непосредственным присоединением жирных кислот к оле-финам в присутствии хлористого цинка 722. Эти соединения правильнее рассматривать, как замещенные нитрилы фенилуксусной кислоты. Одногалоидозамещенные легко получаются непосредственным галоидированием цианистого бензила. Аналогичное кратной связи влияние на токсичность эфиров оказывает введение галоида. Соединения этого типа легко получаются непосредственным хлорированием или бромированием простых эфиров при нагревании. (На холоду галоиды присоединяются к кислороду эфира, образуя непрочные оксониевые соединения). При синтезах, которые должны были бы привести к образованию •j-оксикарбоновых кислот, часто вместо них получаются непосредственно т-лактоны; например, лактоны образуются при восстановлении -j-кето-карбоновых кислот и циклических ангидридов кислот амальгамой натрия в кислом растворе, а также при кипячении f-галоидзамещенных жирных кислот с водой: Нуклеозиды. Под этим названием объединяют соединения, состоящие из остатков Сахаров и пиримидинов или пуриновых оснований. Они получаются непосредственно из нуклеиновых кислот при действии энзимов из семян люцерны, проросшего гороха и т. д. и, следовательно, образуются в результате отщепления фосфорной кислоты от рассмотренных выше мононуклеотидов. Из инозиновой кислоты таким путем получается инозин, из адениловых кислот дрожжей и мускулов — один и тот же а д е н о з и н, из гуаниловой кислоты — гуано-з и н, из цитидиловой и уридиловой кислот — ц и т и д и н и, соответственно, уридин и т. д. Их формулы вытекают из вышеприведенных формул отдельных нуклеотидов. Все нуклеозиды из нуклеиновой кислоты дрожжей имеют рибозные остатки в фуранозидной форме. Соединение 22 представляет собой производное алюмогид-рида лития, в котором один из атомов водорода замещен на алкоксигруппу, т. е. это LiAlH3OR. Тот факт, что соединение 22 и другие алкоксипроизводные алюмогидрида лития менее активны по сравнению с исходным соединением, позволяет использовать такие соединения как менее реакционноспособ-ные, но более селективные агенты восстановления [256]. Некоторые из них уже упоминались, например LiAlH (О-трег-Ви)з (т. 2, реакции 10-84—10-86; см, также т. 4, табл. 19.5). Следует напомнить, что этот реагент использовался для селективного восстановления кетогруппы в молекулах, содержащих одновременно с кетогруппой сложноэфирную группу [257]. Однако применение таких реагентов иногда осложняется обсуждавшимся выше диспропорционированием, которое может привести к тому, что активным агентом снова станет алюмогидрид лития, несмотря на то что в реакцию вводилось алкоксипроизводное. Другой высокоселективный реагент (восстанавливающий альдегиды и кетоны, но не затрагивающий другие функциональные группы), который не диспропорционирует,— это триизопропок-сиборгидрид калия [230]. При использовании гидридов олова, таких, как Ph2-SnH2, спирты из альдегидов и кетонов получаются непосредственно, т. е. источником обоих атомов водорода является гидрид, поэтому гидролиза не требуется [258]. Из иминиевых солей [267] третичные амины получаются непосредственно при присоединении только группы R: Исходными материалами для ВВ этого класса являются ароматические углеводороды, фенолы и нитрующие смеси. Ароматические углеводороды в значительных количествах получаются непосредственно в коксохимической н нефтяной промышленности, а фенолы получают главным образом синтетически из бензола — также продукта коксохимической н нефтяной промышленности. Синтез ннтросоединений не представляет больших затруднений. Несколько более сложен и требует особых мер предосторожности синтез нитросоединеннн фенолов, вследствие их некоторых специфических свойств. Поскольку производные хиноиа обычно получаются непосредственно в реакционной смеси путем дегидрирования (например, под действием бихромата натрия) соответствующих диаминов или амииофенолов (см. разд. Г.6.4.1), реакции такого типа называют также окислительным сочетанием. Аналогично описанным выше гликозидам со связью между агликоном и гликозильным остатком через атом кислорода (0-гликозидам) могут быть построены еще два класса производных по С-1: так называемые S-гликозиды и N-гликозиды, образующиеся из остатков моносахаридов и меркаптанов или аминов. Как и 0-гликозиды, они также могут существовать в виде четырех изомеров. Свойства гликозидов всех трех типов весьма существенно зависят от электроотрицательности и основности гетероатомов гликозидной связи. Наиболее специфичны и непохожи на остальные свойства N-гликозидов, особенно если последние образованы из первичных аминов с достаточно высокой основностью. Такие соединения легко получаются непосредственно из моносахарида и амина (например, при непродолжительном нагревании с кислотой), а в водных растворах испытывают таутомерные превращения, аналогичные мутаротации свободных моносахаридов. Последнее особенно резко отличает такие N-гликозиды от их кислородных и серных аналогов, характеризующихся высокой стабильностью циклической системы. туру, хотя они получаются непосредственно из растворов, содержащих [При окислении дисульфидов бромом в присутствии воды получаются непосредственно сульфоновые кислоты: Сульфокислоты с ариламиногруппой нередко получаются непосредственно после выделения в крайне загрязненном продуктами окисления амина состоянии, например фенил-(соотв. толил-) а-нафтил-амин-8-сульфокислота. В таком случае их очищают, переводя в магнезиальные или кальциевые соли, причем осадки отходящих минеральных соединений (MgCO3, CaSO4) захватывают большую часть примесей. Альдегиды и кетоныпри действии тиосемикарбазида дают тиосеми-карбазоны, которые сами по себе малопригодны для аналитических и препаративных целей, так как многие из них представляют собой жидкости и с трудом поддаются очищению. Напротив, соли некоторых тяжелых металлов тиосемикарбазонов нерастворимы в воде и обычных растворителях ис успехом могут применяться для выделения альдегидов и кетонов118 из смеси с другими веществами. При этом нет никакой надобности выделять свободные тиосемикарбазопы, так как их металлические соли легко получаются непосредственно из альдегидов и кетонов действием тиосемикарбазида и соли соответственного металла.  Положение нитрогрупп Положение поскольку Положение заместителя Положении находятся Положении поскольку Положительный индуктивный Положительными значениями Положительной величиной Положительном результате |
- |
Навигация