|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получаются оптически Иногда из-за адсорбции окрашенных примесей при кристаллизации получаются окрашенные вещества. Примеси извлекают до кристаллизации активированным углем или фильтрованием через слой безводного оксида алюминия, помещенного в воронке Вшшера. Иногда из-за адсорбции окрашенных примесей при кристаллизации получаются окрашенные вещества. Примеси извлекают до кристаллизации активированным углем или фильтрованием через слой безводного оксида алюминия, помещенного в воронке Ввхнера. Бензольное, ядро и ароматические углеводороды с конденсированными ядрами являются сложными хромофорными системами, имеющими большое значение в химии красителей. Сами по себе бензол и нафталин бесцветны, но при соединении с другими хромофорами получаются окрашенные вещества. При действии на красители щелочей сначала получаются окрашенные истинные основания, например В определенных условиях в результате реакции НС1 (НВг) с а, р-ненасыщеннъшв кетопами помимо р-галогеыкетонов получаются окрашенные продукты присоединения [213]. Круглодонную колбу емкостью 750 мл устанавливают на водяной бане; колбу снабжают мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным с поглотительной склянкой для бромистого водорода, затем в колбу помещают 118 г (1 моль) янтарной кислоты (примечание 1), 212 е свежеперегнанного трехбромистого фосфора (примечание 2) и при перемешивании, в течение 2 часов, по каплям приливают 307 г (98,5 мл) сухого брома (примечание 3). При этом реакционная масса постепенно загустевает ^настолько, что ее становится трудно перемешивать; мешалку,выключают, добавляют-остаток брома и оставляют реакционную массу на ночь. Затем колбу нагревают на водяной бане, перемешивая содержимое4 часа) до полного исчезновения брома. Нагревать следует таким образом, чтобы пары брома не проходили через холодильник. Продукт реакции (густую жидкость) переносят в капельную воронку и постепенно, по каплям, приливают к 300 мл кипящей воды, помещенной в круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную двурогим форштосом и обратным холодильником. В конце приливания начинают выпадать кристаллы образующейся фумаровой кислоты. После прибавления всего количества бромпроизводного в колбу приливают такое количество воды (около 500 мл), чтобы осадок при нагревании до кипения полностью растворился, кипятят в течение 30 минут и быстро фильтруют через воронку Бюхнера или воронку с пористым дном. Из фильтрата по охлаждении выпадает фумаровая кислота в виде бесцветных кристаллов. Кристаллы отсасывают (25—30 г), а маточный раствор упаривают на водяной бане до половины объема и выделяют следующую порцию фумаровой кислоты. Если получаются окрашенные кристаллы, их очищают кипячением в водном растворе с активированным углем. получаются окрашенные в темный цвет кристаллы. Причиной этого является частичная адсорбция ими растворенных окрашенных примесей или смолистых веществ; последние проходят часто через фильтр в виде легкой мути. Процесс проводят, вводя окись этилена в суспензию терефталевой кислоты в органическом растворителе, способном, как правило, растворять этерифицированные продукты реакции. Катализатор должен также растворяться в выбранном растворителе. В качестве растворителей предлагают этанол, бутанол и изопропанол [41], смесь бутанола и метилизобутилкетона [42], различные кетоны [43, 44], ароматические и алифатические углеводороды [45], этиленгликоль [46], галоидные углеводороды [47], сложные эфиры уксусной и других кислот [47], алкилнитрилы [39, 48]. В качестве катализаторов преимущественно рекомендуют вторичные и третичные амины, хорошо растворимые в вышеуказанных растворителях. Аминные катализаторы должны быть удалены из мономерных продуктов реакции, так как в их присутствии получаются окрашенные полиэфиры. Для получения неокрашенных продуктов рекомендуют в качестве катализаторов этерификации применять триалкилфосфины [44, 49], триарилфосфины [48], органические соединения титана, германия или сурьмы [50]. маровой кислоты. Если получаются окрашенные кристаллы, их очищают получаются окрашенные продукты, которые более устойчивы При конденсации 1-фенилизоиндола с альдегидами в пиридине с очень низкими выходами (4—6 %) получаются окрашенные продукты (1.86) [473, 515]. Соединение (1.86, а) (К^к" = 626 нм) можно синтезировать с выходом 15 % из 1-фенилизоиндола и муравьиной кислоты при нагревании в течение 30 мин [515]. Во всех случаях конденсации Однако более поздние исследования показали, что дело обстоит не так просто [88]. Прежде всего было установлено, что при декарбоксилировании кислых этиловых эфиров оптически активных замещенных малоновых и циануксусных кислот (метилэтилмалоновой, этилциануксусной, а-бензил-а-циан-пропионовой) получаются оптически неактивные продукты реакции: Единственное описание четкого разделения этим способом касается (/^-изогидробензоина. Эрленмейер [9], продолживший ранние наблюдения Бодевига [10], нашел, что при кристаллизации этого вещества из эфира получаются оптически деятельные гемиморфные кристаллы с оптическим вращением порядка +&с. В дальнейшем было показано {11, 131, что расщепление при помощи кристаллизации из эфирного ристпора бывает иногда неполным, так как вращение чистых деятельных форм равно :h 92е. При кристаллизации же из уксусноэтилооого эфира или хлороформа (12, 14] легко получаются обе активные формы в чистом виде. вляется аси мметрическое восстановление ке-тоыов; при этом получаются оптически активные спирты только (S)-конфигурации, оптическая чистота которых достигает 40%. С другой стороны, если к комплексу добавить этанол, то по мере увеличения его количества конфигурация образующегося вторичного спирта изменяется с (S) на (R). При этом стереоспецифичность достигает максимума, а затем уменьшается по мере добавления этанола. Поскольку стереоспецифичность чрезвычайно чувствительна к стехиометрии 1 комплекса, целесообразно использовать заранее стандартизованные растворы алюмо-гидрида лития. Что касается стереохимической стороны вопроса замыкания окисного цикла, то здесь наблюдаются те же закономерности, какие уже были обсуждены при галогенгидринах. Из оптически активных аминоспиртов получаются оптически активные окиси [68 — 71], если только полученная окись не является внутренне компенсированной, как это имеет место, например, в цис- стал ьбеноксиде . Что касается стереохимической стороны вопроса замыкания окисного цикла, то здесь наблюдаются те же закономерности, какие уже были обсуждены при галогенгидринах. Из оптически активных аминоспиртов получаются оптически активные окиси [68 — 71], если только полученная окись не является внутренне компенсированной, как это имеет место, например, в цис- стал ьбеноксиде . пляется аси мметрическое восстановление ке-тонов; при этом получаются оптически актив-пые спирты только (S)-конфигурации, оптическая чистота которых достигает 40%. С другой стороны, если к комплексу добавить этанол, то по мере увеличения его количества конфигурация образующегося вторичного спирта изменяется с (S) на (R). При этом стереоспецифичность достигает максимума, а затем уменьшается по мере добавления этанола. Поскольку стереоспецифичность чрезвычайно чувствительна к стехиометрии 4 комплекса, целесообразно использовать заранее стандартизованные растворы алюыо-гидрида лития. Некоторые а-гидроксикислоты найдены в природных продуктах. Природные а-гидроксикислоты оптически активны. Синтетически получаются оптически неактивные а-гидроксикислоты (рацемические смеси). В результате синтезов получаются оптически неактивные рацемические а-аминокислоты. и в ряду стероидов, микробиологическое введение гидроксильной группы в данном случае протекает с сохранением конфигурации. Оно также селективно в отношении стереохимии субстрата, так как из рацемических декалонов получаются оптически активные продукты. По-видимому, справедливо предположение, что вначале происходит восстановление кетона, а затем уже микробиологическое окисление. Судя по несколько более высокому выходу диола, полученному при использовании декалола-2 в качестве субстрата вместо декалона-2, можно ожидать, что использование спирта вообще должно повысить эффективность микробиологического окисления. Интересно бы также установить, почему некоторые стереоизомеры не подвергаются гидроксилированию. Следует отметить также стереохимическую селективность Calonectria decora по отношению к одному или другому энантио-меру этилового эфира (±)-1,3,4,5,6,7-гексагидро-7-оксо-4а (2Н)-нафталинкарбоновой кислоты, гидроксилирование которого в положение 2 приводит к левовращающему веществу с выходом 12% [141]. тоокисление дает трамс-изомер. И наконец, микробиологические метаболиты получаются оптически чистыми несмотря на то, чта исходный а-пинен оптически не чистый, тогда как автоокисление приводит к смеси оптических изомеров.  Положение относительно Положение сульфогруппы Промежуточного карбениевого Перегруппировка сопровождается Положении заместителей Положительных результатов Положительным мезомерным Перегруппировке соединения Положительно заряженных |
- |
Навигация