|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получаются первичные Эти соединения, используемые при многих синтезах, получаются отщеплением Н2О от левулиновой кислоты и могут быть снова в нее превращены. Углеводородные остатки, происходящие от аренов, называются арилами (символическое обозначение R или Аг). Приведем некоторые важнейшие арилы (строго говоря, бензил не относится к арилам, которые получаются отщеплением атома водорода от атома углерода, входящего в состав ароматического кольца): В некоторых исключительных случаях, например при работе с иуоциклпческими карПоновыми кислотами, в зависимости от природы вещества, примененного для отщепления, получают двойную связь в различных местах. Обычно непредельные кислоты еще лучше получаются отщеплением воды от оксикислот. Наряду с этим дикарбонопые кислоты типа малеиновой — фумаро-вой кислоты удается получать из галоидозамощенных янтарных кислот. Фумароеая кислота легко образуется ии монобромянтарнон кислоты. Эта кислота отщепляет 1 моль бромистого водорода уже при кипячении с водой или при нагревании выше темисратуры се плавления. Сырой продукт реакции можно перекристаллизовать пз воды. Установлено, что температура плавленпя фумаро-вой кислоты в запаянном капилляре ракна 286—287°; при атмосферном давлении фумаровая кислота сублимируется около 200°, не разлагаясь. Ненасыщенные у-лактоны получаются отщеплением воды от у-ке-тонокислот (ср. А, II, 3). Левулиновая кислота при медленной перегонке под обычным давлением теряет одну молекулу воды и превращается в смесь двух изомерных ненасыщенных ангеликалактонов '*: Отношение лактонов к воде отчасти описано при способах получения. /S-Лактоны, как известно, не получаются отщеплением воды от Особую группу лактонов представляют собою сердечные яды растительного происхождения типа дигиталина, близкие к холестеринам160. В растениях сердечные яды этого типа содержатся в форме глюкозидов. Важнейшие из них следующие: дигиталин из семян, дигитоксиц и гиток-син из листьев наперстянки (Digitalis purpurea), строфантин Комба— из семян строфанта Комба, цимарин — из корня канадской конопли (Apocynum cannabium, Apocynum androsemifolium et venetum). Физиологически активные компоненты этих веществ получаются отщеплением углеводной компоненты посредством омыления и носят общее название «генины». Отдельные названия соответственно: дигиталегенин, дигито-ксигенин, гитоксигенин, строфантидин и цимаригенин. При омылении дигиталина гидролиз сопровождается отщеплением двух молекул воды от гениновой компоненты, вследствие чего вместо ожидаемого моно-/1-триоксилактона получается три-/1-монооксилактон (дигиталигенин). В коже обыкновенной жабы (Btifo vulgaris Lin.) содержится буфсталинш, единственный из известных ядов животного происхождения, обладающий физиологическим действием, вполне сходным с растительными сердечными ядами. Потеря или отщепление :Х из соединения XXXI [89] дает оксониевое •соединение LXV, из которого при удалении протона получается окись. •С этой реакцией могут конкурировать другие процессы, такие, как миграция групп, приводящие к перегруппировкам. Условия, в которых протекают конкурирующие реакции, еще не вполне выяснены. Многие окиси не выдерживают применяемых условий реакции, и поэтому только в редких случаях а-окиси получаются отщеплением :Х из соединения XXXI. Производные кумаранона-3 (кумараноны) получаются отщеплением гало-геноводорода от галогенированных производных ацетофенона [17]. Потеря или отщепление :Х из соединения XXXI [89] дает оксониевое •соединение LXV, из которого при удалении протона получается окись. •С этой реакцией могут конкурировать другие процессы, такие, как миграция групп, приводящие к перегруппировкам. Условия, в которых протекают конкурирующие реакции, еще не вполне выяснены. Многие окиси не выдерживают применяемых условий реакции, и поэтому только в редких случаях а-окиси получаются отщеплением :Х из соединения XXXI. Производные кумаранона-3 (кумараноны) получаются отщеплением гало-геноводорода от галогенированных производных ацетофенона [17]. Алкилсульфаты могут быть получены сульфатированием высших жирных спиртов (ВЖС) с последующей нейтрализацией. Так получаются первичные алкилсульфаты: при этом образуются соответствующая свободная кислота и ион аммония или соль кислоты и аммиак. Аналогично можно гид-ролизовать N-замещенные (RCONHR') и N.N-дизамещенные (RCONR^') амиды, причем вместо аммиака получаются первичные и вторичные амины соответственно (или их соли). В реакцию могут вступать также лактамы, имиды, циклические имиды, гидразиды и т. д. Вода является слишком слабым нук-леофилом для гидролиза большинства амидов, так как группа NH2 обладает еще более низкими нуклеофугными свойствами, чем группа OR. Даже в условиях кислотного или основного катализа часто требуется длительное нагревание. В сложных случаях аналогично реакции 10-5 можно использовать азотистую кислоту (только для незамещенных амидов) [450]: Алюмогидрид лития восстанавливает Н,М-дизамещенные амиды, давая амины (см. т. 4, реакцию 19-40); другим продуктом восстановления является альдегид [969]. Поддержание избытка амида способствует образованию альдегида. Иногда не удается избежать дальнейшего восстановления и вместо альдегидов получаются первичные спирты. Среди других реагентов, дающих хорошие выходы альдегидов,— (ызо-Ви)2А1Н [970], LiAlH(OBu-rper)3, LiAlH4—EtOH [971], NaAlH4 [972] и гидриды диаминоалюминия [973]. Присоединение реактивов Гриньяра к альдегидам и кетонам называют реакцией Гриньяра [287]. Из формальдегида получаются первичные спирты, из других альдегидов — вторичные, а из кетонов — третичные спирты. Реакция находит очень широкое применение, и с ее помощью синтезированы сотни спиртов. Группа R может быть алкильной или арильной. Часто гидролиз проводят разбавленной соляной или серной кислотой, но это невозможно в случае третичных спиртов, которые содержат по крайней мере одну алкильную группу R, поскольку такие спирты легко дегидратируются в кислой среде (т. 3, реакция 17-1). В таких случаях (а нередко и для других спиртов) вместо сильной кислоты используют водный раствор хлорида аммония. В реакцию вступают и другие металлоорганические соединения, обычно производные активных металлов; например, алкилртутные соединения не реагируют. Практически помимо реактивов Гриньяра применение находят только алкил-и ариллитиевые соединения, хотя ранее использовали алкил-цинковые производные [288]. Ацетиленовые группы можно присоединить, используя натриевые производные, например RC = ==CNa (реакция 16-42), тогда как для присоединения виниль-ных групп наиболее удобны винилаланы (получаемые по реак- Алкнлгалогевиды могут реагировать с неорганическими нитритами с образованием нитросоедищдаий [128а]. По старым прописям для этих целей применяют исклн> чительйо нитрит серебра и ведут реакцию при повышенной температуре (80—110° С)'. Однако вследствие протекания многочисленных побочных реакций удовлетворительные выходы (около 50% от теоретического) получались практически лишь при pa&fre с простейшими первичными иодидамя (примерно до СД Применение бромидов давмо хорошие результаты только в редких; случаях [59GJ. Все же проведением реакции в гораздо более мягких условиях удалось сделать атот метод достаточно экономичным. Синтез лроподят при возможно более низкой температуре в среде эфира. Из нормальных алнилиодидов и даже бромидов до Се ч AgNO, получаются первичные,нитро&л-Каны е пыходами около 80% ог теоретического [597J. В эту реакцию вступнют также галоголпды изосгроения^ но только в тох случаях, когда разветвление находится не Олефины с неконцевой двойной связью обычно образуют вторичные спирты, однако при нагревании реакционной смеси до 160 °С в течение 1 ч, перед тем как окислить перекисью водорода, получаются первичные спирты. Эта реакция осуществляется легко-и быстро. Активный агент, диборан, легко можно получить, поскольку его используют в момент выделения при взаимодействии боргидрида натрия и хлористого алюминия или эфирата трехфтори-стого бора. Эта реакция стереоспецифична в том смысле, что цис-присоединение, как и гидробориро'вание (с последующим окислением и гидролизом) 1-метилциклопентена, приводит к образованию транс-2-метилциклопентанола Этот метод синтеза, представляющий в основном промышленный интерес, рассмотрен в работе [91]. Знакомство с литературой (в основном с патентами), несколько разочаровывает, поскольку результаты не всегда совпадают друг с другом, возможно из-за существования очень большого числа вариантов метода. При пропускании аммиака и спирта над катализатором при высокой температуре или при взаимодействии компонентов и катализатора в автоклаве получаются первичные, вторичные и третичные амины. Избыток спирта приводит к более высокому содержанию третичного амина, а избыток аммиака — к более высокому содержанию первичного амина. Применяют в основном два типа катализаторов: окислы, например окись алюминия, тория, кремния, вольфрама, магния или хрома; и катализаторы гидрирования, например медь, никель, кобальт или платину. Из окисных катализаторов чаще всего применяется окись алюминия; часто применяют также катализаторы гидрирования в присутствии водорода. Метиламины с 1920 г. получают в промышленности из метилового спирта и аммиака под давлением на окиси алюминия в качестве катализатора [921. температуре 65—70° С и давлении 25—40 атм. При этом получаются первичные, вторичные и третичные жирные амины, которые служат основой для получения целого ряда катионактив-ных веществ. Взаимодействие магний- и литийорганических соединений с альдегидами и кетонами рассматривается в гл.11. При присоединении реактивов Гриньяра или литийорганических соединений к формальдегиду получаются первичные спирты, та же самая реакция с другими альдегидами и кетонами приводит к образованию вторичных и третичных спиртов соответственно (табл. 16.4). альдегидов получаются первичные спирты, а из кетонов — вторичные: гидролиза аддуктов из формальдегида получаются первичные спирты, из  Положение поскольку Положение заместителя Положении находятся Положении поскольку Положительный индуктивный Положительными значениями Положительной величиной Положительном результате Положительно заряженными |
- |
Навигация