Главная --> Справочник терминов


Получаются преимущественно Пропилен и другие винильные углеводороды тоже можно полимери-зовать при помощи алюминийорганических смешанных катализаторов (с Т1С13); при этом, по Натта, получаются «изотактические» полимеры. При полимеризации всех винильных соединений, независимо от механизма реакции, получаются полимерные цепи следующего строения: -------СН2—СХН—СН2—СХН—СН2—СХН-------

Поливинилпиридины получают полимеризацией винилпиридинов. Образующиеся полимеры растворимы в воде, обладают основными свойствами и дают соли; с галоидоалкилами получаются полимерные четвертичные соли. Водные растворы обладают типичными свойствами поливалентных электролитов.

Ясно, что таким путем можно синтезировать многие молекулы, которые трудно получить иначе. Однако попытки циклизации такого рода не всегда оказываются удачными. Во многих случаях вместо желаемого продукта получаются полимерные или другие побочные продукты.

Полипиромеллитимиды (полиимиды). Поликонденсацией диангидрида пиромеллитовой кислоты (четырехосновной ароматической кислоты) с ароматическими диаминами получаются полимерные циклические имиды — Полипиромеллитимиды. В качестве диаминов применяются п- и ж-фенилендиамины, 4, 4'-диаминодифенило-вый эфир и т. п.

Ангидриды янтарной и фталевой кислот, а также их алкил-замещенных производных легко получаются уже при перегонке с уксусным ангидридом. Янтарная и глутаровая кислоты образуют при этом нормальные ангидриды, но из их высших гомологов, как, например, адипиновой, никелиновой, пробковой, азелаиновой и себациновой кислот, обычно получаются полимерные соединения °.

Несмотря на то, что при окислении вышеприведенных соединений почти всегда получаются полимерные перекиси;. Шен-Ку28, ITS удалось в мягких условиях фотосенсибилизированного окисления получить мономерную гидроперекись аллооцимена. Для этого одна из изомерных форм аллооцимена была окислена при 0°С с применением сенсибилизатора — бенгальского, розового; полученную гидроперекись очистили молекулярной перегонкой. Этот продукт не выделял кислорода при обработке тетраацетатом свинца; однако по данным молекулярной рефракции и измерения ультрафиолетового и инфракрасного спектрои вероятность принадлежности его к циклическим перекисям была полностью исключена.

Ангидриды янтарной и фталевой кислот, а также их алкил-замещенных производных легко получаются уже при перегонке с уксусным ангидридом. Янтарная и глутаровая кислоты образуют при этом нормальные ангидриды, но из их высших гомологов, как, например, адипиновой, пимелиновой, пробковой, азелаиновой и себациновой кислот, обычно получаются полимерные соединения 8.

Ангидриды янтарной и фталевой кислот, а также их алкил-замещенных производных легко получаются уже при перегонке с уксусным ангидридом. Янтарная и глутаровая кислоты образуют при этом нормальные ангидриды, но из их высших гомологов, как, например, адипиновой, пимелиновой, пробковой, азелаиновой и себациновой кислот, обычно получаются полимерные соединения 8.

Третий вопрос связан с цикличностью работы реактора-полимеризатора вследствие не только отложения полимера на поверхностях теплообмена, но и получения некондиционного каучука при пуске установки до выхода ее на режим. Это обусловливает образование технологических отходов. Получаются полимерные продукты с широким ММР, различной ненасыщенностью и степенью разветвленности. Во многих случаях некондиционные сорта целесообразно направлять на каталитическую деполимеризацию с регенерацией изобутилена полимеризационной чистоты.

Несмотря на то, что при окислении вышеприведенных соединений почти всегда получаются полимерные перекиси,'. Шен-Ку28, ITS удалось в мягких условиях фотосенсибилизированного окисления получить мономерную гидроперекись аллооцимена. Для этого одна из изомерных форм аллооцимена была окислена при 0°С с применением сенсибилизатора — бенгальского, розового; полученную гидроперекись очистили молекулярной перегонкой. Этот продукт не выделял кислорода при обработке тетраацетатом свинца; однако по данным молекулярной рефракции и измерения ультрафиолетового и инфракрасного спектрои вероятность принадлежности его к циклическим перекисям была полностью исключена.

Введение функциональных групп уже в «небольшом количестве оказывает заметное влияние на некоторые специфические свойства полимера. Например, при сополимеризации в органическом растворителе бутилметакрилата только с 3% (мол.) акриловых мономеров, содержащих различные функциональные группы (метакрило-вой кислотой, ./V-метакриламидом, Л^-метилолметакриламидом, гли-цищилметакрилатом, аминозамещенными алкилакрилатами и др.), получаются полимерные пленки с улучшенными свойствами: адгезией, прочностью и. противокоррозионными свойствами [155, 156]. Кроме того, как известно, наличие в макроцепи функциональных групп сообщает полимеру способность к трехмерному сшиванию.

Полифосфонитрилхлорид подвергался всевозможным исследованиям физического и химического характера. Атомы хлора у полифосфонитрилхлорида могут быть замещены на атомы фтора, а также на алкильпые и алкоксильные группы. При замещении атома хлора на атом фтора образуется полифосфонитрилфторид [N = PF2]x, который также является каучукоподобным полимером [322]. При замещении атомов фтора на алк-оксильную группу получаются эфиры фосфонитриловой кислоты [—N = P(OR)2—]х. В настоящее время известны эфиры такого рода, где К = СНз, С4Н9; все они представляют собой твердые вещества [323]. При замещении атомов хлора на алкильную группу получаются полимерные алкилзамещенные фосфонитрила [—N —PR2—]*,— твердые продукты с высокими температурами плавления [324] (см. стр. 303).

В условиях прямого окисления парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты получаются преимущественно вторичные спирты. Гидроксильная группа в этих спиртах находится у различных углеродных атомов молекулы. Содержание первичных спиртов не превышает 15—20%. В дистиллированных спиртах наряду с целевыми продуктами содержится значительное количество различных примесей. Ниже приводятся результаты

с ТЬСЬ и MgO. Процесс можно вести как при нормальном, так и среднем давлении (10—15 ат) при температуре около 200°. При нормальном давлении получаются смеси углеводородов, состоящие из ~80% к-парафинов, 15% н-олефинов (преимущественно с двойной связью на конце цепи) и около 5% изопарафинов. В этих смесях содержатся самые различные углеводороды, начиная от метана и кончая твердыми парафинами с молекулярным весом около 1300, но основное количество составляют С5—С6-углеводороды (когазин I) и С!3—С^-углеводороды (когазин II). Если же процесс проводят под давлением 100 ат, то получаются преимущественно высшие парафины.

Нитросоединения с нитрогруппой в ядре. Благодаря легкости получения ароматические нитросоединения имеют гораздо большее промышленное и препаративное значение, чем нитросоединения жирного ряда. В то время как алифатические нитросоединения (стр. 173) получаются преимущественно путем алкилирования солей азотистой кислоты, в ароматическом ряду можно проводить прямое нитрование углеводородов, т. е. подвергать их действию крепкой азотной кислоты.

До сих пор мы ничего не говорили о стереохимии инициируемых радикалами реакций присоединения к ненасыщенным соединениям. Для наиболее хорошо изученного процесса этого типа, а именно присоединения НВг к простым ациклическим ненасыщенным соединениям, было показано, что при низких температурах (~ — 80 °С) и при сравнительно высоких концентрациях НВг получаются преимущественно граяс-продукты. Так, например, при этих условиях ^мс-2-бромбутен-2 (XIX) дает 92% ожидаемого жезо-дибромида:

3. Ориентанты второй группы, оттягивая на себя электронные облака бензола, уменьшают реакционную способность бензольного ядра; они допускают вступление групп преимущественно в мета-положение. Такие производные бензола, как нитробензол, бензолсульфокислота, бензойная кислота, более устойчивы к химическим воздействиям, чем сам бензол (и особенно фенол, анилин и др.); при реакциях с электрофильными заместителями получаются преимущественно мета-изомеры.

никеля. В этих условиях вторичные и третичные амины и продукты дезампнпрования не образуются. Вторичные и третичные ароматические амины можно гидрировать с помощью никеля Ренея. При гидрировании первичных ненасыщенных аминов в присутствии металлов платиновой группы с добавлением концентрированной соляной кислоты получаются преимущественно первичные анишл

Сульфохлорирование я-додекана 14 проводилось в условие при которых получаются преимущественно моносулъфохлори; (в конце реакции оставалось около 50% непрореагировавше углеводорода).

Тетраиитронафталииы. Согласно Л. Г. Горсту [175] при нитровании 1,8-дииитронафталнна получается преимущественно 1,3,6.8-тетраинтроиафталин, или р-изомер. Температура плавления его 202°. При нитровании 1.5-динитронафталнна получаются преимущественно два шомера тетранитронафталина— 1, 2. 5. 8-. или S-нзомер, который при нагревании до 270° разлагается и 1.3, 5, 8-, или т-изомер. температура плавления которого 194—195°. Кроме этого, получены также изомер 1. 4, 5, 8-, который, не плавясь, разлагается при температуре около 30(Г, и а-изомер. в котором положение ннтрогрупп не установлено. При кристаллизации его из хлороформа образуются кристаллы в виде ромбов с температурой плавления 239°.

До сих пор мы ничего не говорили о стереохимии инициируемых радикалами реакций присоединения к ненасыщенным соединениям. Для наиболее хорошо изученного процесса этого типа, а именно присоединения НВг к простым ациклическим ненасыщенным соединениям, было показано, что при низких температурах (~ — 80 °С) и при сравнительно высоких концентрациях НВг получаются преимущественно граяс-продукты. Так, например, при этих условиях ^йс-2-бромбутен-2 (XIX) дает 92% ожидаемого жезо-дибромида:

Введение нитрогруппы в боковую цепь ароматических углеводородов производится примерно в тех же условиях, что и нитрование парафиновых и алициклических углеводородов. Нитрование ароматических углеводородов в боковую цепь можно производить по методу Коновалова; при этом получаются преимущественно а-нитросоединения. Так, при действии разбавленной азотной кислоты на пропилбензол в запаянных трубках при 100—108° образуется 1-нитро-1-фенилпро-пан с выходом около 90%:

'При длительном сульфировании нафталина моногидратом при 160—170° получаются преимущественно р, р-дисульфокис-лоты—2,7- и 2,6-нафталиндисульфокислоты (с примесью других изомеров):




Положение соответствующее Положение занимаемое Положении относительно Положении происходит Положительные результаты Плавления необходимо Положительного результата Положительно заряженный Положительно заряженной

-
Яндекс.Метрика