Главная --> Справочник терминов Получаются производные Многие сульфокислоты получаются присоединением щелочного бисульфита к ненасыщенному альдегиду или кетону, содержащему двойную связь, сопряженную с карбонильной группой. Прямое сульфирование кетона явилось практически основным способом получения камфо'рсульфокислот. Замещение галоида сульфогруппой пытались осуществить лишь в немногих случаях. Так как такие галоидные соединения получаются присоединением галоидов к олефинам, то приведенная реакция позволяет перейти от соединений с двойной связью к соединениям с тройной связью: Так как оксинитрилы получаются присоединением синильной кислоты к альдегидам и кетонам, то эта реакция позволяет перейти от альдегидов и кетонов к аминокислотам (циангидринный синтез): 2,3-Дигидро-1,4,5-бензоксадиазепиноны-2 (132; X = О) получаются присоединением кегенов к о-хинондиазидам. Они могут присоединять кетен по связи N=N, а при нагревании диссоциируют на исходные соединения [45]. Кетенимины реагируют подобным образом в инертных растворителях, образуя 2-иминопроизвод-ные, например (132; Х= МСеШМе), но в спиртовых растворах получаются 2-алкокси-2-ариламино-2,3-дигидро-1,4,5-бензоксадиазе-пины. Арилсульфиды (тиофенолы) получаются присоединением магнийорга-нических соединений к атому серы Сложные литийорганические соединения получаются присоединением простых RLi к кратным связям сопряженных диенов: Производные гидроксиламинов легко получаются присоединением гидроксиламина по месту двойной связи, особенно к двойной связи а-р-ненасыщенных кетопов. 1,5- Д и а л ь д е г и д ы и 1,5 - к е т о н о а л ь д еги ды легко получаются присоединением фенил уксусного альдегида к а, /3-ненасыщенным альдегидам и кетонам и присоединением дезокс и бензоина к а, /8- ненасыщенным альдегидам162: з) Амидоксимы получаются присоединением гидроксиламина к нитрилам 829: Оксисульфокислоты обычно получаются присоединением бисульфита к альдегидам или кетонам: Органобораны легко получаются присоединением боранов к алкенам [47]. Низкотемпературное автоокисление органо-боранов приводит к бие-алкиловым эфирам надборной кис-[48]: Новые С — С-связи образуются и при взаимодействии солей диазо-ния с ненасыщенными карбоноеыми кислотами (например, акриловой и малеиновой), а также с ненасыщенными альдегидами и кетонами (например, бензальацетоном) в присутствии порошкообразной меди. При этом получаются производные арилкоричной или арилгидрокоричной кислот или, соответственно, а-ацилстильбенов (арилироваиие по Меер-вейну — Шустеру) : При взаимодействии симметричного хлорангидрида фталевой кислоты с фенолами и хлористым алюминием всегда получаются несимметрично построенные производные, потому что фталилхлорид под влиянием хлористого алюминия сначала перегруппировывается в изомерную форму. Правда, и при других реакциях, например при взаимодействии с аммиаком сылш-хлористого фталила, по-видимому, также получаются производные изоформы, образование которых, однако, легко объясняется следующим образом: ^ Термическую реакцию между двумя молекулами олефина, приводящую к производным циклобутана (,[2 + 2]-циклоприсое-динение), можно провести с двумя одинаковыми или различными молекулами олефина, но такое превращение не является общим для олефинов [687]. Димеризация двух одинаковых молекул олефинов происходит в следующих случаях: для F2C = CX2 (X = C1 или F) и некоторых других фторированных алкенов (но не для F2C = CH2), для алленов (при этом получаются производные 84) [688], для дегидробензолов (получаются производные бифенилена 85), для активированных олефинов (например, стирола, акрилонитрила, бутадиена) и для некоторых метиленциклопропанов [689]. Замещенные кетены димеризуются с образованием производных циклобутенона 86 Аммиак, а также первичные и вторичные амины присоединяются к изоцианатам, давая замещенные производные мочевины [46]. Из изотиоцианатов получаются производные тио-мочевины. Это прекрасный метод синтеза мочевин и тиомоче-вин, и такие соединения часто используются как производные первичных и вторичных аминов. Изоциановая кислота HNCO также вступает в реакцию, хотя обычно используются ее соли, например NaNCO. Знаменитый синтез мочевины по Вёлеру — это присоединение аммиака к соли из циановой кислоты [168]. Путем сульфирования и нитрования из ароматических аминов получаются производные, содержащие в ароматическом ядре суль-фогруппы (стр. 393) и нитрогруппы. К реакциям замещения в ароматическом ядре относится и рассмотренное выше введение нитрозо-группы в бензольное ядро, третичных жирно-ароматических аминов (стр. 388). Вернемся еще раз к реакциям алкилирования и ацилирования натрийацетоуксусного эфира. Как уже говорилось, при этих реакциях образуются производные кетонной формы (С-производные). Известны, однако, и реакции, при которых получаются производные енольной формы (О-производные). Так, например, при действии хлоруголыюго эфира на натрийацетоуксусный эфир образуются как С-, так и О-производные: мощью этих реакций получаются производные феноксазинов, фе-ноксатиинов и другие, содержащие в одном из колец нитрогруппы: Ацетилениды — весьма реакционноспосвбные соединения. При действии на них галоидных алкилов легко получаются производные ацетилена, например: Гликокол может быть получен синтетически из аммиака и хлоруксусной кислоты. Если же в этом синтезе вместо аммиака взять амин, то получаются производные гликокола, в молекуле которых атомы водорода при азоте замещены алкилами. Так, при действии метиламина на хлору ксусную кислоту получается метил гликокол, или саркозин: Аналогично из алкинов получаются производные пиразола; например, реакцй пропаргилового альде!ипа с зфирным раствором диазометапа дает пиразолальдегид-с выходом 84% , с диазоуксусным эфиром — 80% этилового эфира пиразолальдегид—i карбоповоЁ-4 кислоты [18]. Сам пиразол легко образуется из диа-зометапа и ацехп лена [19. Газообразной четырехокисью азота можно непосредственно нитровать парафиновые углеводороды30. Для этого смесь сухой N2O4 с парами углеводорода пропускают через нагретую стеклянную трубку, наполненную стеклянными кольцами. Этим путем можно нитровать, например, метан (с небольшим выходом), этан, пропан (с 70%-ным выходом нитро-и динитропропана) и другие насыщенные углеводороды. В результате реакции получаются производные не только нитруемого углеводорода, но и его низших гомологов, образующиеся за счет разрыва цепи углеродных атомов. Нитрование изобутана дает около 3% нитрометана, 20% 2-нитропропана, 65% 1-нитро-2-метилпропана и 7% 2-нитро-2-метил-пропана.. Положение сульфогруппы Промежуточного карбениевого Перегруппировка сопровождается Положении заместителей Положительных результатов Положительным мезомерным Перегруппировке соединения Положительно заряженных Положительно заряженному |
- |
|