|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получаются различные Гексадецилен реагирует с серным ангидридом [510], образуя ненасыщенную кислоту неизвестного строения, практически не растворимую в холодной воде. Калиевая соль кислоты трудно растворима в горячей воде. При обработке каучука олеумом или хлорсульфоновой кислотой в присутствии простого или сложного эфира [511] получаются растворимые в воде сульфокислоты. При конденсации поливинилхлорида с толуолом, ксилолом и Другими производными бензола получаются растворимые полимеры, С ацетоном получаются растворимые, но неустойчивые продукты. Действуя на полиакрилаты гидроксиламином, Керн получил растворимую в воде полиакрилгидроксамовую кислоту симости от количества диена получаются растворимые, структурированные БК, Двух- и трехкомпонентные растворяющие системы. Предложено уже довольно много таких систем. В некоторых из них происходит образование растворимых донорно-акцепторных комплексов целлюлозы, в других - получаются растворимые производные целлюлозы. Здесь перечислим важнейшие из неводных растворяющих систем: смеси жидкого аммиака с некоторыми неорганическими солями, а также с SO: и полярными растворителями, такими как ДМСО и т.п.; смеси аминов с ДМСО и с SO3; органосолсвые системы (смеси апротонных растворителей с Ca(NCS)2, LiCl); смеси апротонных растворителей с фенолами и с альдегидами; смеси апротонных растворителей с оксидами азота(1У) и др. Для более подробного ознакомления необходимо обратиться к специальной литературе [43]. В основе получения модифицированных типов Б К могут лежать и другие химические реакции. Регулированное сшивание БК в условиях полимеризации вызывается строго дозированной добавкой в шихту диенов с несопряженными двойными связями, например дивинил бензол а, диметаллила и др. В зависимости от количества диена получаются растворимые, структурированные БК, а также сшитые продукты с различным содержанием геля (до 80%). Сшитый БК обладает меньшей ползучестью, большей восстанавливаемостью, несколько улучшенными физико-механическими показателями вулканизатов. Понижение скорости шприцевания заготовок из сшитого БК можно предотвратить увеличением дозировки диена (выше 4%). Амины перед диазотированием обычно растворяют в воде; если они содержат группы SOsH или СООН, для растворения добавляют NaOH или Ка2СОз, при этом получаются растворимые натриевые соли. Амины, не содержащие кислотных групп, растворяют с кислотой, в результате образуются соли аминов; однако в реакции диазотирования участвуют не соли аминов, а свободные основания, которые находятся в небольшом количестве в растворе в равновесии с солью: При нагревании до 180°С происходит потеря растворимости вследствие структурирования, тогда как при вальцевании при 180°С получаются растворимые продукты, представляющие собой, по всей вероятности, разветвленные и трехмерные фрагменты, размеры которых увеличиваются по мере вальцевания. Реакцию проводили при 160 °С, т. е. в условиях, когда дегидрирование происходит под действием перекисных радикалов, а бенз-тиаэолилмояооульфидные радикалы сравнительно стабильны. В присутствии ДБТД или смеси ДБТД и серы сшивания, характерного для системы ОКЭП—ПДК, не наблюдается. Вплоть до полного израсходования перекиси получаются растворимые модифицированные продукты, содержащие бензтиазолильные подвески разной сульфяд-ности [44, 45]: Марвел и Вест [255. 256] показали, что при полимеризации а,а'-диме-тиленпимелиновой кислоты, ее эфиров, амидов и нитрилов образуется полимер, содержащий гидроароматические кольца в цепи. При дегидрировании его был получен продукт, в котором обнаружено наличие ароматических группировок. При сополимеризации эфира с акрилонптрилом в растворе получаются растворимые сополимеры, а при полимеризации в массе — нерастворимые сополимеры. При соотношении боразола к диизоцианату, равном 1:1, получаются растворимые, плавкие полимеры, а при соотношении 2 : 3 образуются неплавкие и нерастворимые продукты. Гидрирование. При гидрировании дифенилолпропана в зависимости от катализатора и условий процесса получаются различные продукты (табл.2, стр. 14). Гидрирование дифенилолпропана может идти в трех направлениях: расщепление молекулы с образованием фенола и n-изопропилфенола, расщепление молекулы с образованием циклогексанола и и-изопропилциклогексанола и, наконец, гидрирование без расщепления молекулы с получением 2,2-бис-(4'-оксициклогексил)-пропана и 2-(4'-оксициклогексил)-2-(4"-окси-фенил)-пропана (т. кип. двух последних соединений составляет34 соответственно 244—248 °С при 12 мм рт. ст. и 230—234 °С при 14 мм рт. ст.). Нафталин обладает ярко выраженным «ароматическим» характером; он нитруется и сульфируется, причем в зависимости от условий реакции получаются различные моно-, ди- или полизамещенные соединения (ср. нитронафталины, нафталинсульфокислоты и т. д.). Хлор последовательно замещает все атомы водорода в молекуле нафталина; первым продуктом реакции является а-хлорнафталин, наиболее полно хлорированным продуктом — перхлорнафталин СюС18. Расщепление эргостерина под влиянием света является очень сложным процессом, при котором последовательно получаются различные продукты облучения, образующиеся один из другого. Этот фотохимический ряд включает следующие соединения: эргостерин -> люмистерин-> (протахистерин) ->тахистерин ->(прекальциферол) -> витамин Dj-> токсистерин и супрастерины I и II. Акролеин может полимеризоватьсл как радикально., так и ионно, но при этом получаются различные вещества. Продукты радикальной полимеризации большей частью совершенно нерастворимы. Однако под действием реагентов на альдегиды в таких условиях, при которых происходит разрыв ацетильных или, по крайней мере, полуацетальных с.вя-. зей, они превращаются в растворимые производные. На этом основании Шульц и Керн предложили для них строение полиацеталей. Примером полимерных аминов, получивших практическое при менение, являются анилин о-ф ормальдегидные полимер ы, синтезируемые из анилина и формальдегида. В зависимости от условий реакции получаются различные полимеры. : При взаимодействии эквимолекулярных количеств анилина и формальдегида в нейтральной или слабокислой среде происходит образование белого кристаллического порошка (темп. пл. 143°), Предполагают, что образующееся вещество представляет собой тример циклического строения: Образование в качестве интермедиата бромониевого иона (15) подтверждается тем, что при присоединении брома к геометрическим изомерам бутена-2 с почти количественными выходами получаются различные диастереомеры 2,3-дибромбута-на. Из цис-бутена-2 (16) образуется трео-изомер (рацемическая смесь R- или S-форм), а из г/яшс-бутена-2 (17) —эритро-изомер (неактивная ./пезо-форма): Даже если время жизни карбаниона невелико, ионы 10 и 11 примут наиболее благоприятные конформации до атаки частицы W. Наиболее благоприятная конформация для обоих этих карбанионов одинакова, поэтому при атаке W из них получается один и тот же продукт. Этим продуктом будет один из двух возможных диастереомеров, поэтому реакция оказывается стереоселективной, но поскольку из цис- и транс-форм не получаются различные изомеры, то реакция не будет стерео-специфичной. К сожалению, это предсказание не проверено на олефинах с открытой цепью. За исключением субстратов Михаэля стереохимия нуклеофильного присоединения к двойным связям изучалась только на циклических системах, для которых существует только цмс-изомер. Для этих случаев показано, что реакция протекает стереоселективно, причем в одних случаях сообщается о сын-присоединении (см., например, [35]), Синтез из галоганзамещенных кислот действием аммиака. В зависимости от положения галогена в исходной галогенкислоте получаются различные аминокислоты. Например: Но конечным продуктом гидролиза полисахаридов в большинстве случаев является какой-нибудь один моносахарид, тогда, как при гидролизе белков всегда образуются смеси разных аминокислот. Как уже было указано, из белковых гидролизатов выделено свыше 20 различных а-аминокислот; кроме того, из сложных белков при гидролизе, наряду с аминокислотами, получаются различные небелковые вещества: фосфорная кислота, углеводы, некоторые гетероциклические соединения и т. п. Синтезы гомологов бензола алкилиро-ванием ароматических углеводородов. Большое значение имеет алкилирование ароматических углеводородов, т. е. введение в бензольное ядро алкильных радикалов; при этом получаются различные гомологи бензола. Алкилирование осуществляется различными методами. Например, при действии на бензол хлористых алкилов в присутствии безводного хлористого алюминия (катализатор) атомы водорода ядра замещаются радикалами и с выделением галогеноводорода образуются гомологи бензола (реакция Фриделя — Крафтса, 1877). Например: III. Реакция окисления спиртов. Окисление спиртов обычно производят довольно сильными окислителями, как, например, K2Cr2O7+H2SO4 или KMnO4+H2SO4. При окислении спиртов действие окислителя направляется на тот углеродный атом, который связан с гидроксильной группой. Следовательно, в зависимости от того, какой спирт окисляется — первичный, вторичный или третичный, получаются различные продукты окисления.  Положение заместителя Положении находятся Положении поскольку Положительный индуктивный Положительными значениями Положительной величиной Положительном результате Положительно заряженными Промежуточного карбокатиона |
- |
Навигация