|
|
|
Главная --> Справочник терминов Промежуточно образующаяся Известно, что при нагревании трех изомерных хлортолуолов со щелочью под давлением во всех случаях получается смесь трех изомерных крезолов с преобладанием .«-крезола. Вероятно и здесь, как во многих других подобных реакциях (например, при образовании резорцина из трех изомерных хлорфенолов под действием щелочей), промежуточно образуется дегидробензол. Каталитическое действие оснований при азосоче-т а н и и. В отдельных случаях основания оказывают на скорость, азосочетания такое влияние, которое не может быть объяснено изменением степени диссоциации реагирующих веществ и должно рассматриваться как непосредственный катализ. Если допустить, что промежуточно образуется очень неустойчивый продукт присоединения, то можно объяснить, почему этот катализ наблюдается не во всех случаях: образуется по реакции Реймера — Тимана из гваякола, хлороформа и щелочи или по Гаттерману из гваякола, синильной кислоты и хлористого водорода. Интересен также метод Зандмейера, заключающийся в том, что сначала проводят реакцию между гваяколом и формальдегидом, а затем образовавшийся спирт 1 конденсируют ? ароматическим производным гидроксиламина; при этом промежуточно образуется соединение II, превращающееся далее в бензилиденовое производное III, которое расщепляют кислотой на ванилин и амин: По новому методу, описанному Причардом, фталевую кислоту получают с 75%-ным выходом при взаимодействии бром- или хлорбензола с СО, карбонатом щелочного металла н тетракарбонилом никеля в качестве катализатора при 250—375° под давлением 300—600 ат. Возможно, что при этом промежуточно образуется ангидрид бензойной кислоты: УСО • 4Н2О ОС—СО причем промежуточно образуется кроконовая кислота. М е т и л г р а н а т а н и н, получающийся при восстановлении метил-гранатонина, подвергают исчерпывающему метилированию, в результате чего он расщепляется до ц и к л о о к т а д и е н а, причем промежуточно образуется диметиламиноцнклооктен: Так, из ацетонилацетона можно получить а,а'-диметилфуран, причем, по-видимому, промежуточно образуется дионольная форма: Конденсация а- или f-метилпиридинов с альдегидами оказалась очень ценной для синтеза соединений этого класса, так как она позволяет присоединить к пиридиновому кольцу длинные боковые цепи (ср., например,' 'С-щстез кониина). Сходное удлинение цепи возможно также по А. Е. Чичибабину путем обработки а- или f-пнколина амидом натрия, а затем галоидалкилом. При этом, очевидно, промежуточно образуется натриевое производное пиколина с атомом, натрия в качестве заместителя в метальной группе. Для получения самого карбостирила имеется удовлетворительный метод, заключающийся в окислении хинолина раствором хлорной извести; вероятно, промежуточно образуется N-хлор-а-хинолон: Строение этих биологически важных соединений доказано их синтезом. Так, например, урацил получают окислением продукта присоединения мочевины к акриловой кислоте — 2,4-диоксидигидропиримидина (гидроурацила), образование которого уже было описано выше (Э. Фишер). Окисление производится бромом; при этом промежуточно образуется монобромгидроурацил, от которого пиридин отщепляет 1 молекулу бромистого водорода. На этом основании можно утверждать, что в данном случае промежуточно образуется близкий к классическому кар-бокатион (20) : Общее исследование ди- и трисульфокислот 2-нафтиламина проведено еще 40—50 лет назад, однако им уделялось много внимания и в более поздние годы. Добавление сульфата 2-нафтиламина к 20—30%-ному олеуму [734] и нагревание до 110—140& приводит к 6,8-дисульфокислоте (амино-О-кислота). Получение последней кислоты, а также 5,7-изомера (1-аминокислоты) изучалось весьма подробно. 5,7-Дисульфокислота получается путем введения в амин трех сульфогрупп в положение 1,5,7 и удаления 1-сульфогруппы гидролизом. Этот путь имеет то преимущество,, что промежуточно образующаяся 1,5-дисульфокислота переходит-в 1,5,7-трисульфокислоту и из реакционной смеси приходится выделять лишь два соединения. Типичная рецептура для проведения этого процесса дана Фирц-Давидом и Брауншвейгом [735], согласно которым 192 г 2-нафтиламина сначала растворяют в 750 г 100%-ной серной кислоты и после одночасового стояния при 40° к реакционной смеси добавляют 700 г 62%-ного олеума и нагревают 11 час. при 85—90°, после чего выливают в 2600 г смеси льда и воды. Через 4 часа 6,8-дисульфокислота выделяется'полностью, и после перевристаллизации из соляной кислоты выход е& составляет 41%. Фильтрат, содержащий 1,5,7-трисульфокислоту, кипятят и по охлаждении выделяют 5,7-дисульфокислоту. Обра- ; зование 1,5,7-трисульфокислоты происходит при обработке 5-суль-фокислоты, а также 1,5- и 5,7-дисульфокислот 40%-ным олеумом -при 100° [709, 736]. На 1,5-изомер серная кислота при комнатной Поскольку же эмульсин имеет асимметричное строение, то и промежуточно образующаяся в процессе синтеза система построена асимметрично и все дальнейшие реакции тоже протекают асимметрически. Восстановление нитрогруппы до аминогрупп^ — одна из важнейших тип реакций органической химии — происходит по всех нитросоединениях без исклк с хорошими выходами *. Химизм реакции в каждом отдельном случав определи связью нитрогруппы в молекуле соединения, применяемым восстановителем и сред_ в которой проводится восстановление. На нерпой стадии восстановления всегда обр зуется нитрозогруппа независимо от строения нитросоединения в условии Нитрозогруппа, образующаяся из нитрогруппы, связанной с первичным или втор ным атомом углерода, реагирует обычно далее в изоформе. Она восстанавливав' подобно оксимной группе через гидропсиламино- или иминогруппу до вмидогру Промежуточно образующаяся нзонптрозогруппа придает известную неустойчш реакционной массе в кислых гидролитических средах. Поэтому лишь немногие : становители, применяемые для восстановления ароматических нитросоединй могут быть использованы для получения алифатических аминов из соответствую, нигросоедипэний, Если образующаяся нитрозогруппа связана с третичным ато: углерода, то она либо переходит в аминогруппу с промежуточным образованием г»т оксилаштна, либо амип получается в результате конденсации нитрозогруппы с обрк вавшимся гидроксиламином и промежуточным переходом через азокси- и производные: присутствии пиперидина промежуточно образующаяся а,р-ненасыщенная дикарбоновая кислота подвергается декарбоксилированию с образованием а,р-ненасыщеииой кислоты, как правило, ^-конфигурации. Эта разновидность реакции Кневенагеля носит название коиденсации Дебнера. иминиевый катион [35]. В этом случае при наличии у атома азота пиррола объемного заместителя также наблюдается обращение свойственной пирролу реги-оселективности: так, формилирование N-тритилпиррола приводит к смеси а- и р-формилпроизводных в соотношении 1:2,8, в то время как при трифторацети-лировании такого производного пиррола образуется исключительно р-изомер [36]. Использование объемной N-силильной группы и последующее ее удаление позволяют получать 3-ацилпирролы [37]. Электрофильная частица, образующаяся при взаимодействии диметилформамида с фосфорилхлоридом, достаточно объемна, что способствует увеличению доли продукта формилирования по Р-ПОЛОЖСНИЮ в случае N-замещенных пирролов [38]. Иминиевая соль, промежуточно образующаяся при формилированиии в условиях реакции Вильсмейе-ра, перед гидролизом может быть использована в последующей реакции элект-рофильного замещения в условиях реакции Фриделя—Крафтса. Поскольку иминиевый заместитель обладает сильным же/яа-ориентирующим вторичное электрофильное замещение протекает по положению 4,« в конечном итоге к 2,4-диацшшрованным пирролам [39]. При использовании в реакции Вильсмейера циклических амидов гидролиз не происходит и образуются циклические имины [40]. промежуточно образующаяся днкнслота спонтанно декарбоксилн-руется до тропииопа (выход более 90%). (См. также Глутаровый Озонирование. Т. устойчив к действию озона даже при комнатной температуре. Поэтому Крпге к Гюптер 18] озонировали тетраметилэтилсн в этилацетате при —70' в присутствии 1 же Т. в надежде, что предполагаемая промежуточно образующаяся Обычный способ получения ди-(оксиалкил)-перекисей состоит в действии 1 моль перекиси водорода на 2 моль альдегида или кетона. Промежуточно образующаяся при этом оксиалкилгидро-перекись реагирует со второй молекулой карбонильного соединения42: Промежуточно образующаяся оксикислота (XLIII) неизвестна, но гидрсь хлорид метилового эфира диметоксипроизводного этой кислоты был получен [91]. Бром-, нитро- и аминопроизводные хин долина. При бромировании хин-долина Фихтер и Ронер [130] получили монобромпроизводное. Хольт и Петров [133] доказали, что при этом образуется 7-бромхиндолин (VI), осуществив синтез его из 5-бромдиацетилиндоксила и изатина. Промежуточно образующаяся 7-бромхиндолинкарбоновая-11 кислота (VII), полученная в виде аморфного оранжевого порошка при бромировании хиндолинкарбоновой кислоты, отщепляла двуокись углерода при нагревании в жидком парафине при 285° и превращалась в 7-бромхиндолин (см. схему на стр. 238). Промежуточно образующаяся оксикислота (XLIII) неизвестна, но гидрсь хлорид метилового эфира диметоксипроизводного этой кислоты был получен [91].  Промежуточно образующимся Получения хлоропрена Получения искусственных Проницаемости растворителя Пропановый холодильный Пропанового испарителя Пропилового изобутилового Пропионового ангидрида Пропорциональна интенсивности |
- |
Навигация