Термины, связанные с цементом. Переходит непосредственно

Главная --> Справочник терминов

Переходит непосредственно 4. Иногда с основным продуктом переходит небольшое количество непрореагировавшего этилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты, кристаллизующегося при стоянии в виде длинных игл. Поэтому рекомендуется производить тщательную фракиио-нировку из колбы с дефлегматором.

По окончании реакции колбу соединяют с воздушным холодильником и, заменив капельную воронку термометром, отгоняют избыток уксусной кислоты. Перегонку следует вести под тягой, так как при этом выделяется бромистый водород, в качестве приемника применяют мерный цилиндр. После того как отгонится около 20 мл уксусной кислоты*, перегонку прерывают и удаляют воздушный холодильник, дальнейшую перегонку ведут без холодильника. В пределах 120—220° отгоняются остаток уксусной кислоты и большая часть не вошедшего в реакцию нафталина. При 220—270° переходит небольшое количество нафталина в смеси с бромнафталином. Когда температура достигнет 270°, меняют приемник, усиливают нагревание и в пределах 270—282° перегоняют бромнафталин.

На следующий день раствор отделяют от осадка, отгоняют эфир на водяной бане и затем перегоняют продукт реакции с воздушным холодильником. Сначала (при 75°) переходит небольшое количество непрореагировавшего масляного альдегида, затем температура быстро повышается и при 165° перегоняется сложный эфир. Выход около 10 г.

• Из свеклы в мелассу переходит небольшое количество пектиновых веществ и сопутствующих им арабана и галактана.

pa1); верхнее горло соединяется с очень большим обратно поставленным холодильником. В четвертое горло (d) вставлен термометр. Колба нагревается на масляной бане2), при чем пары толуола, поднимаясь по изогнутой трубке (Ь) в шар, встречаются здесь с током хлора, входящим по другой трубке (с). Образующийся хлористый бензил сгущается в жидкость и стекает по припаянной к шару трубке (а) обратно в колбу. Не вступивший в реакцию толуол охлаждается в холодильнике. По мере образования хлористого бензила температура кипения жидкости повышается; соответственно этому температура масляной бани регулируется так, чтобы все время из холодильника стекало значительное количество толуола. Охлорение 'заканчивается, когда при температуре бани в 175°—180° из холодильника ничего более не стекает. Тогда продукт реакции подвергают дробной перегонке из той же колбы, соединенной с дефлегматором. При этом вначале переходит непрореагировавший толуол; затем перегоняется фракция, кипящая между 158°—188°, состоящая главным образом из хлористого бензила; выше 188° переходит небольшое количество полихлоридов3). Фракцию, кипящую между 158°—188°, подвергают еще раз перегонке и собирают часть, кипящую между 176°—181°, представляющую почти чистый хлористый бензил.

При 51—52° (200 мм) в приемник переходит небольшое количество спирта, затем после возобновления нагревания с помощью бани перегоняется 4—6 мл промежуточной фракции. За ней следует фракция, кипящая при 83—86° (200 мм), которую собирают в качестве чистого ацеталя кетена. Общий выход составляет 78—87 г (67—75% теоретич.). Большую часть дестиллата собирают при температуре бани 120—140°, а остальное количество получают, повышая температуру до 170—180°.

В 5-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и холодильником, который соединен с ловушкой для улавливания хлористого водорода, помещают 858 г (980 мл, 11 мол.) сухого бензола (примечание 1) и 464 г (3,48 мол.) хлористого алюминия. Реакционную смесь охлаждают льдом до 10°, после чего при работающей мешалке прибавляют 405,1 г (3 мол.) технической хлористой серы, растворенной в 390 г (450 мл, 5 мол.) бензола. Прибавление продолжается примерно в течение часа, причем температуру все время поддерживают около 10°. Реакция начинается немедленно, что заметно по выделению хлористого водорода и желтого вязкого комплекса с хлористым алюминием. После того, как прибавлена вся хлористая сера, реакционную смесь вынимают из бани со льдом и перемешивание продолжают еще в течение двух часов при комнатной температуре. Затем массу нагревают до 30°, пока практически не прекратится выделение хлористого водорода (1 час). Смесь выливают на 1 кг измельченного льда и по окончании гидролиза бензольный слой отделяют от водного слоя с помощью делительной воронки. Бензол отгоняют на водяной бане, оставшееся темно-окрашенное масло охлаждают до 0° и фильтруют через воронку Бюхнера, чтобы отделить выделившуюся серу. Фильтрат растворяют в 500 мл технического метилового спирта, раствор охлаждают до 0° и при этой температуре перемешивают три часа, после чего выделившуюся серу удаляют так же, как и в первый раз. Спирт отгоняют на водяной бане и остаток перегоняют из 1-литровой видоизмененной колбы Клайзена, отводная трубка которой служит одновременно приемником и охлаждается водой. Сперва переходит небольшое количество низкокипящей фракции, а затем получают 470—490 г (примечание 2) жидкости, окрашенной в желтый цвет, и кипящей при 155— 170°/ 18 мм. Полученный продукт в течение часа нагревают на водяной бане при помешивании с 70 г цинковой пыли и 200 г 40%-ного раствора едкого натра (примечание 3). Дифенилсульфид отделяют от раствора щелочи, промывают два раза водой порциями по 500 мл, сушат над безводным сернокислым натрием и перегоняют. Выход бесцветного дифенил-сульфидас т. кип. 162— 163°/ 18 мм составляет 450—464 г (81—83% теоретич.).

А. Симметричный хлорангидрид о-фталевой кислоты. Смесь 148 г (1 мол.) фталевого ангидрида (примечание 1) и 220 г (1,06 мол.) пятихлористого фосфора (примечание 2) помещают в колбу Клайзена емкостью 500 мл, соединенную с обратным воздушным холодильником, верхний конец которого закрыт пробкой с хлоркальциезой трубкой; отводную трубку колбы закупоривают пробкой. Колбу ставят немного наклонно так, чтобы хлорокись фосфора, конденсирующаяся в отводной трубке, стекала бы обратно в колбу. После 12-часового нагревания на масляной бане при 150° воздушный холодильник удаляют, вынимают пробку, которая закрывает отводную трубку, и соединяют колбу с обращенным вниз водяным холодильником. Затем отгоняют большую часть хлорокиси фосфора, постепенно повышая температуру масляной бани до 250°. Жидкий остаток перегоняют в вакууме; сначала переходит небольшое количество хлорокиси фосфора, а затем — при 131—133°/9—10 мм — симм,-хлорангидрид о-фталевой кислоты. Полученный таким образом продукт содержит небольшую примесь фталевого ангидрида; он затвердевает при охлаждении смесью льда и соли и плавится при 11—12° (примечание 3). Выход— 187 г (92% теоретич.).

Сырой диацетоновый алкоголь очищают перегонкой. Аппарат Сокслета удаляют и 2-литровую колбу соединяют через трехшарико-вый дефлегматор Глинского с хорошо действующим холодильником. Колбу ставят на масляную баню, температуру которой повышают постепенно до 125°, а затем поддерживают на этом уровне до тех пор,, пока не перестанет переходить ацетон и пока температура паров в дефлегматоре не достигнет приблизительно 70°. Таким образом получается обратно около 200 г ацетона, содержащего несколько процентов диацетонового алкоголя; этот отгон может быть использован при повторении синтеза. Оставшаяся жидкость имеет удельный вес 0,928 (20°) и содержит около 95% диацетонового алкоголя, Ее переносят в 2-литровую колбу Клайзена и перегоняют в вакууме (примечание 6). Сначала переходит небольшое количество ацетона,, а затем при 71—74°/23 мм—диацетоновый алкоголь. Выход: 850 г (71% теоретич., считая на весь взятый ацетон). Отгонка ацетона и перегонка диацетонового алкоголя занимают около 4 час.

После этого содержимое колбы выливают в 13СО — 1400 л/л ледяном воды, отделяют слой образовавшегося эфира, водпосппр-товый слой экстрагируют два раза бензолом (порциями по 700 мл) и бензольные вытяжки присоединяют к первоначально отделенному эфиру. Для удаления кислоты бензольный раствор промывают 400 мл 10 %-ного раствора соды, затем один раз разбавленной серной кислотой и, наконец, дважды водой, порциями по 4СО мл (примечание 3). Из промытого раствора бензол отгоняют на водяной бане, а эфир фракционируют в вакууме. Сперва переходит небольшое количество низкокипящей фракции, а затем перегоняется зфир при 131—13679 — Юлшили при 145— 148°/17 лш (примечание 4). Выход: 284 — 315 г (39 — 43% теоретич., считая на исходную лимонную кислоту).

Остаток после удаления спирта обрабатывают 2 л волы, смесь хорошо взбалтывают, отделяют верхний слой, представляющий собой н.-бутнлмалоновьш эфир (примечание 4), и перегоняют еп> в вакууме из 2- или 3-литровой колбы Клайзена. Сперва отгоняется пнзкокипящая фракция, состоящая из спирта, воды а бромистого бутила, затем переходит небольшое количество нсш-'мсьипксгеся малонового эфира и, наконец, перегоняется этиловый эфир ц.-бутлл-малоновой кислоты с т. кип. 140—145°/40 лш(13С-—135721'лш: 235—240°/760 мм). Количество головных фракций составляет менее ШО мл. Выход бутилмалонового эфира составляет 86Г—970 <' (80—%°0 тсоретнч.).

Сопоставим свойства характерных представителей неорганических и органических веществ. Поваренная соль NaCl — типичное неорганическое вещество — характеризуется высокой точкой плавления (800 °С), легко растворяется в воде, причем в растворе обнаруживаются ионы (это можно установить по электропроводности раствора). Другое соединение органическое — углеводород состава Q0H42 (углеводороды примерно такого состава находятся в парафине) представляет собой вещество с низкой точкой плавления — около 37 °С. Оно нерастворимо в воде, не диссоциирует на ионы. Можно подумать, что все дело в составе обоих веществ, но это не так. Если, например, хлор, входящий в состав хлорида натрия, может быть открыт при помощи качественной реакции с нитратом серебра, то тот же хлор в составе органического вещества, например хлороформа СНС13, не переходит непосредственно в ионное состояние, не реагирует с нитратом серебра.

Выше было отмечено, что в каждом из трех физических состояний полимер может находиться только в том случае, если его молекулярная масса достаточно велика. Тогда при нагревании твердого пластика он переходит последовательно из твердого стеклообразного состояния в высокоэластическос, а затем - в вязкотекучее (см. рис. 18). Если молекулярная масса полимера мала, он из стеклообразного состояния переходит непосредственно в вязкотекучее, атермомеханичсская кривая имеет вид. схематически изображенный на рис. 19. Такая кривая характерна также и для низкомолекулярных веществ. Таким образом, высокоэластическое состояние характерно только для полимеров и не проявляется у низкомолекулярных веществ.

Карбениевые ионы могут также образовываться по аналогичному пути за счет переноса электрона от органического радикала [уравнение (56)]. Как и в случае переноса гидрид-иона, электрон переходит непосредственно на акцептор, в роли которого могут выступать как химические реагенты, например катион двухвалентной меди [13], так и поверхность электрода [14]. Одним из важных процессов в газовой фазе является отрыв электрона при столкновении радикала с электроном, обладающим высокой энергией, или фотоном, но такой процесс нельзя рассматривать как процесс переноса.

Для замещения на иод связанного с углеродом хлора пли брома обычно применяют концентрированную водную иодистоводородную кислоту и смесь нагревают в запаянной трубке примерно при 140— 150° 822. Во многих случаях реакционную смесь достаточно встряхивать при обыкновенной температуре. Добавление аморфного фосфора помогает протеканию реакции. Часто реакция идет, минуя иодпроизводные, и образуется соответствующее соединение, не содержащее иода. В таких случаях иодистоводородная кислота следовательно действует как дегалоидирующее средство Сер. т. 11). Так например Ру-1-хлорхинолин в ледяной уксусной кислоте при 240" прямо переходит в х и н о л и н, не давая промежуточно иодхинолина 823. То же можно сказать о хлорлепидине, который при 3-часовом нагревании с концентрированной кислотой и небольшим, количеством фосфора при 170° переходит непосредственно в лепидин 824. Однако в этих случаях можно (как это почти вгегда бывает) выделить и промежуточное иодпроиз-водное (см. ниже).

При деформации кристаллического полимера, заранее ориентированного в направлении растяжения, участок ОА (см. рис. 133) переходит непосредственно в участок ВС, минуя стадию рекристаллизации. Благодаря такой предварительной ориентации образец

По Каппельмейеру соединение I при восстановлении сернистым газом, не проходя стадии образования окиси, переходит непосредственно в дифенилхлорарсин по уравнению:

При деформации кристаллического полимера, заранее ориентированного в направлении растяжения, участок ОА (см. рис. 133) переходит непосредственно в участок ВС, минуя стадию рекристаллизации. Благодаря такой предварительной ориентации образец

Для испарения капиллярносвязанной воды (радиус кривизны менисков r<10-5 см] и особенно сольватно-адсорбционных слоев требуется, соответственно, больше энергии, которая возрастает при уменьшении радиусов кривизны менисков, с которых происходит испарение при сушке. Эта энергия при изотермическом процессе берется также из окружающей среды, но при этом она отличается тем, что в определенных стери-ческих условиях в структуре переходит непосредственно в капиллярно-механическую, создающую большие напряжения в высыхающих телах.

Принятое выше предположение не объясняет, почему для сополимеров первого класса не наблюдаются структурные превращения в зависимости от концентрации. Когда увеличивается разбавление, структура переходит непосредственно от периодической твердой фазы в дисперсию агрегатов [3]. Два типа поведения объясняются, очевидно, существованием различных сил взаимодействия между цепями макромолекул, зависящих от природы блоков. Это объяснение подтверждается тем фактом, что полиморфизм наблюдается в случае чередования звеньев с полярными или соединенными водородными связями группами. Таким образом, при концентрации растворителя около 40% наблюдается разрушение жидкокристаллической структуры или изменение структуры в зависимости от величины взаимодействия между полимерами и растворителями различной природы.

Действительно при изучении Ц-деформации выяснилось, что полиамид обладает в этом случае высокой разрывной прочностью и значительно меньшим удлинением, чем при ^-деформации. Это объясняется тем, что при -деформации полностью отсутствует процесс переориентации, вследствие чего на графике усилие—удлинение участок / переходит непосредственно в участок 77/.

Промежуточного карбениевого Перегруппировка сопровождается Положении заместителей Положительных результатов Положительным мезомерным Перегруппировке соединения Положительно заряженных Положительно заряженному Половинного количества