|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получаются сополимеры Глицидиловые эфиры дифенилолпропана. Эпоксидные полимеры. При конденсации эпихлоргидрина или различных диэпоксидов с двухатомными фенолами, в частности с дифенилолпропаном, получаются соответствующие простые эфиры. Получение диглицидилового эфира дифенилолпропана При взаимодействии галоидных солей щелочных металлов с дпэтилсульфатом получаются соответствующие этилгалоге-ниды [449]. Обработка его хлористым водородом при 140° приводит к образованию хлористого этила [451]. Сульфид натрия и сульфгидрат натрия дают соответственно диэтилсульфид и этил-меркаптан. Алкилированием анилина или аммиака можно легко получить этиланилин, диэтиланилин, этиламин и диэтиламин, причем в каждом случае в реакцию вступает только одна из этилъ-ных групп диэтилсульфата. При пара-перегруппировке такой инверсии не происходит: из 2,6-дизамещенных фенил-(у-С14)-аллиловых эфиров или из 2,6-дизамещснных фенил-а-алкилаллиловых эфиров получаются соответствующие я-(-(-С14)-аллил- или п-(а-алкилаллил)-фенолы: Из /-камфоры, естественно, получаются соответствующие антиподы, /-борнеол и d-изоборнеол, d-Борнеол, называемый также борнейской камфорой, содержится во многих эфирных маслах как в свободном виде, так и в виде эфиров (например, в лавандовом, розмариновом и спико-вом маслах; d-борнеол из Dryobalanops camphoru почти химически чист). Он плавится при 202—203°, т. кип. 214°, [а]л+37,4°. Характер образующихся полиорганосилоксанов зависит от функциональности исходных кремнийорганических мономеров. Так, при гидролизе триалкил (арил) хлорсиланов получаются соответствующие силанолы, которые при конденсации дают гексаалкил(гекса-арил)дисилоксаны: При обработке диазокетонов НВг или НС1 получаются соответствующие а-галогенокетоны. Иодоводород не дает этой реакции, так как восстанавливает продукт до метилкетона (реакция 10-83). а-Фторокетоны синтезируют, прибавляя диазоке-тон к системе полифтороводород — пиридин [835]. Этот метод дает хорошие результаты и в случае диазоалканов. Введя в эту систему галогенид-ион (С1~, Вг~ или 1~) или N-галогеносукцин-имид (N-БС—N-бромосукцинимид), можно получить смешанный геж-дигалогенид, например: к алкену, находящемуся в основном состоянии (триплет-триплет-ная фотосенсибилизация, см. т. 1, разд. 7.6). В большинстве случаев реакция хинонов с алкенами идет нормально, приводя к оксетанам, но другие а,р-ненасыщенные кетоны обычно предпочтительно дают циклобутан (реакция 15-48). При фотохимическом присоединении альдегидов и кетонов к алленам получаются соответствующие алкилиденоксетаны и диоксаспиросо-единения [618]: Напишите уравнения реакций, учитывая, что в обоих случаях получаются соответствующие соли висмута (III). Возможна ли реакция взаимодействия висмута с разбавленной серной кислотой? С концентрированной соляной? Ответ поясните. Например, для получения салициловой кислоты безводный фенолят натрия нагревают в автоклаве (рис. 18) при 180 °С и вводят туда под давлением углекислый газ. Реакцию считают законченной, когда прекращается поглощение СО2. При этом с хорошим выходом образуется натриевая соль салициловой (о-гидроксибензойной) кислоты. В аналогичных условиях из фенолятов калия, рубидия или цезия получаются соответствующие соли «-гидроксибензойной кислоты. Этой реакцией пользуются для синтеза некоторых практически важных азокрасителей. Интересно, что при окислении 3-аминопири-дина в 30 % олеуме пероксидом водорода также образуется 3,3'-азоксипиридин, в то время как из 2- и 4-аминопиридинов в тех же условиях получаются соответствующие нитропродукты. 207. Сернистые аналоги производных угольной кислоты. Если в молекуле угольной кислоты и ее производных атомы кислорода заменить атомами серы, то получаются соответствующие сернистые аналоги. Среди них наиболее важными являются: Полиэтилен обладает сравнительно низкой эластичностью и плохой растворимостью. Эти свойства полиэтилена обусловлены его высокой кристалличностью. Путем совместной полимеризации этилена со стиролом, винилацетатом, малеиновым ангидридом получаются сополимеры, неспособные к кристаллизации, т. е. со свойствами, характерными для аморфных полимеров. Если размеры замещающей группы в молекуле винилыюго соединения (мономера) лишь, немного превышают размеры атома водорода (к таким заместителям Сополимеризацией бутадиена с акриловой или метакриловой кислотой (при содержании ее в исходной смеси мономеров не более 10% мол.) получаются сополимеры, менее эластичные, но более прочные и жесткие, чем полибутадиен. Присутствие в сополимере звеньев акриловой или метакриловой кислоты придает ему способность к пленкообразованию, но увеличивает набухание в воде. Следует отметить, что ие всегда получаются сополимеры, цепи которых были бы построены из чередующихся остатков молекул исходных веществ, т. е. сополимеры с регулярным расположением звеньев: Получаются сополимеры и с нерегулярным расположением звеньев: При реакции миграционной полимеризации в зависимости от строения мономеров и условий процесса получаются сополимеры с хаотическим или упорядоченным распределением звеньев. Так, реакция присоединения диизоцианата к полиэфиру, содержащему концевые гидроксильные группы (синтез № 76), является примером получения блок-сополимера при реакции миграционной полимеризации. Кроме основного мономера хлоропрена в процессе участвуют дополнительные мономеры (сомономеры). В зависимости от соотношения хлоропрена и сомономера, а также от природы последнего получаются сополимеры с, различными свойствами. ''широко варьировались. При содержании в смеси 50—75 мол. % малеинового ангидрида получаются сополимеры примерно HQCTO-янного состава (1,5 моля малеинового ангидрида на 1 моль ДВС). В этом случае степень набухаемости Са) сополимеров в ацетоне не превышает 100 мае.,%. При избытке ДВС сополимеры в боль- Их получают с высоким выходом (80%) в присутствии радикальных инициаторов или путем термической сополимеризации._ Для синтеза таких сополимеров составы мономерных смесей ''широко варьировались. При содержании в смеси 50—75 мол. % малеинового ангидрида получаются сополимеры примерно HQCTO-янного состава (1,5 моля малеинового ангидрида на 1 моль ДВС). В этом случае степень набухаемости (а) сополимеров в ацетоне не превышает 100 мае.,%. При избытке ДВС сополимеры в большей степени обогащены этим мономером (количество серы может достигать 30%).-Они значительно набухают в ацетоне (ес=350%), что можно объяснить наличием циклических блоков из звеньев ДВС,в структуре сополимера (см. раздел 6.9). Обменная емкость сополимеров при-сорбции золота из солянокислых растворов составляет 9,5—11,2% ,[460]. Наибольшей обменной емкостью обладают сополимеры, содержащие 14—16% серы. Так, сополимер с 16% серы сорбирует золото из 42%-ного солянокислого раствора на 98,2%, а его полная обменная^ емкость составляет 112,5 мг/г (известный сорбент АП-2 на основе стиролдив.инилбен-зольной смолы в солянокислых растворах имеет; емкость 25 мг/г, или 2,5% [462]). При сорбции зилота . из технологических растворов емкость сополимера оказалась равной 135 мг/г, или 13,5% [462]. При введении в полимеризационную смесь ВФ небольших количеств 1,1-дифторизобутилена, изобутилена [менее 3% (масс.)], бицикло[1, 2, 2]гептена-2 [138] получаются сополимеры ВФ с более низкой температурой плавления, что позволяет перерабатывать их без разложения методами экструзии и литья под давлением. Следует отметить, что не 'всегда получаются -сополимеры, цепи которых были бы построены из чередующихся остатков молекул исходных веществ СН2 = CHR и СН2 = CHR' Общий метод получения таких сополимеров состоит в обработке раствора технического поли(дифенилолпропанкарбоната) в метиленхло-риде раствором диамина в том же растворителе. Затем проводится фос-генирование реакционной смеси с использованием пиридина в качестве акцептора выделяющейся соляной кислоты. Как правило, получаются сополимеры, растворимые в метиленхлориде. Пленки и волокна, полученные из раствора сополимера в метиленхлориде, можно подвергнуть вытягиванию в 2—3 раза при температуре 50—100° [215]. Свойства сополимеров, полученных этим методом, приведены в табл. XI-22.  Перегруппировка сопровождается Положении заместителей Положительных результатов Положительным мезомерным Перегруппировке соединения Положительно заряженных Положительно заряженному Половинного количества Перегруппировки образуется |
- |
Навигация