Главная --> Справочник терминов


Получаются сульфокислоты Сульфирование галоидо- и нптродпфенилов. 4,4'-Дибромди-ф'чшл с равным количеством хлорсульфоновой кислоты в хлороформном растворе [481] дает смесь веществ, из которой выделена 3-сульфокислота с выходом 32% и дибромдифенилен-2,2'-сульфон с выходом 25%. При 60° и в отсутствие растворителя получаются совершенно другие результаты: в реакционной смеси содержится 41,5% 3,3'-дисульфокислоты, 12,5% соответствующего дисульфо-хлорида и 42° о вышеуказанного сульфона. С избытком серной кислоты при 80° единственным выделенным продуктом реакции является З.З'-дисульфокислота; 16%-ныи олеум при 80° также дает некоторое количество сульфона, а в случае применения 30%-ного олеума образуется сульфондисульфокислота.

Наиболее важную информацию о реакции дают, по-видимому, данные о структуре образующихся продуктов, а также результаты сравнения структуры продуктов со структурой исходных веществ. Эта информация может оказаться особенно содержательной в тех случаях, когда в результате реакции получаются совершенно неожиданные продукты. Так, например, взаимодействие я-хлортолуола IX с амидным ионом ~NH2 в жидком аммиаке (см. стр. 173) приводит к тому, что наряду с, ожидаемым продуктом — п-толуидином X неожиданно образуется ж-то-луидин XI, составляющий, кстати говоря, основную долю продукта реакции.

Наиболее важную информацию о реакции дают, по-видимому, данные о структуре образующихся продуктов, а также результаты сравнения структуры продуктов со структурой исходных веществ. Эта информация может оказаться особенно содержательной в тех случаях, когда в результате реакции получаются совершенно неожиданные продукты. Так, например, взаимодействие /г-хлортолуола IX с амидным ионом ~NH2 в жидком аммиаке (см. стр. 173) приводит к тому, что наряду с, ожидаемым продуктом — п-толуидином X неожиданно образуется м-то-луидин XI, составляющий, кстати говоря, основную долю продукта реакции.

И наконец, в тех реакциях солей диафония с непредельными соединениями, которые, несомненно, имеют ионный характер, получаются совершенно другие продукты реакции, как это видно из следующих уравнений:

что убедиться, получаются совершенно другие продукты: СН4 и Na2CO3> а эти послед-

Нормальные пептабеизоилгаюкозы получаются совершенно таким же образом из а- или, соответственно, /?-глюкозы, хлороформа, хинолина и хлористого бензоила.

ваются соответственно ланталом и гидролакталем 32°, целлобиалем и гидро-целлобиалем 321 и арабиналем &т. Этими веществами мы заниматься не будем, гак как они получаются совершенно таким же образом, как и глюкаль и его производные.

Для некоторых кристаллических полимеров (например, полиамидов) эти три стадии настолько резко разделены, что на графиках зависимости силы от удлинения получаются совершенно отчетливые изломы кривой, соответствующие переходам от 1-й стадии к 2-й от 2-й к 3-й.

тившегося волокна в растворе мочевины или нейтральных солей получаются совершенно различные результаты. В первом случае развивается ориентированная кристаллизация. В растворах нейтральных солей этот процесс не идет, и волокно при охлаждении остается в аморфном состоянии. Тем не менее, при помещении такого волокна в чистую воду происходит почти мгновенное восстановление упорядоченной кристаллической структуры.

Как и любой процесс, связанный с изменением структуры и свойств полимеров, усталость зависит от комплекса условий испытания материала: характера и размеров прилагаемого напряжения, формы, типа испытуемого материала (пленка, волокно или пряжа и т. д.), температуры и т. д. В зависимости от условий испытания получаются совершенно различные и даже противоречивые результаты, поэтому их можно сравнивать только, если они получены при одинаковых режимах испытания и внешних условиях.

(В нескольких случаях во время реакции происходили опасные взрывы. Возможно, что они вызывались образованием треххло-ристого азота, но для доказательства этого предположения необходимы дальнейшие исследования.) Бром действует таким же образом, как и хлор. При гидролизе сульфохлоридов и сульфоброми-дов легко получаются сульфокислоты и их соли. Действием хлора на водную суспензию алкилроданида [35в,д,ж] и на различные другие соединения, содержащие алкил, связанный с серой [35 г,з], также получаются сульфохлориды:

При обработке 2-бромфенантренхинона 4%-ным олеумом при 100° в течение 24 час. образуется моносулъфокислота, тогда как с 35%-ным олеумом при комнатной температуре [826] за 2 §ня заканчивается образование дисульфокислоты.' Просульфирован также 2-оксифенантренхинон [827]. Из 2,7-диамино- и 2,7-диани-( лицофенантренхинонов получаются сульфокислоты, являющиеся протравными красителями [827].

Легкость, с которой получаются сульфокислоты из хинина и его производных, и большая скорость гидролиза этих соединений, привели к предположению, что они являются не настоящими сульфокислотами, а кислыми эфирами содержащейся в алкалоидах спиртовой группы [922].

Подобно другим комплексным соединениям типа ]> О • SO3, сульфон-оксиды обладают сульфирующим действием. А. М. Лукин наблюдал, что при нагревании сульфон-оксидов до 170—180° получаются сульфокислоты соответствующих полициклокетонов с выходом 50—80% 38. Этим путем А. М. Лукину удалось получить такие сульфокислоты, синтез которых с помощью серной кислоты затруднен вследствие легкости окисления и возможной перегруппировки исходных полициклических кетонов 39.

интереса, так как в результате получаются сульфокислоты, кот* рые могут быть получены и обычными методами сульфировани хотя во многих случаях пиридин-сульфотриоксид реагирует зш чительн-о мягче, с лучшими выходами и без побочных процессо1 происходящих в случае применения обычных реагентов. Бауд гартен не отметил особенностей в свойствах пиридин-сульфотр! оксида как сульфирующего агента, он не обратил внимания Е го, что пиридин-сульфотриоксид, как комплексное соединени. может реагировать с «ацидофобными» соединениями, не вызыва их осмоления и полимеризации. А. П. Терентьев с сотрудникам] исследовав сульфирующую способность этого реагента, знач! таль но расширил область применения пиридин-сульфотриоксид; воспользовавшись им для сульфирования таких соединений, кс торые при действии обычных сульфирующих агентов осмоляютс? Ниже излагаются данные, характеризующие действие пир^ дии-сульфотриоксида как сульфирующего агента и рассматр^ ваются его реакции с большинством «ацидофобных» соединение Все приводимые далее реакции ведутся прямым нагреванием ис ходкого вещества с пиридин-сульфотриоксидом.

При сульфировании пиридинсульфотриоксидом нафталина и антрацена получаются сульфокислоты а- и р-ряда,нов иных соотношениях, чем при сульфировании серной кислотой или олеумом; так, например, нафталин при 170° дает главным образом а-нафталинсульфокислоту и наряду с ней лишь небольшое количество р-нафталинсульфокислоты:

получаются сульфокислоты соответствующих полициклокетонов

интереса, так как в результате получаются сульфокислоты, кото-

Алкилсульфиды, как и ароматические сульфиды, окисляются азотной кислотой (уд. вес 1,2—1,3) всульфоксиды (Alk)2SO; если сульфид или сульфоксид нагревать с дымящей азотной кислотой в запаянной трубке при 100°, то по прибавлении воды и удалении кислоты выкристаллизовывается с у л ь ф о н 147В. Высшие сульфоксиды получаются из сульфидов, например из диизобутилсульфида, только при действии концентрированной азотной кислоты и переходят в сульфоны при действии перманганата. При нагревании в запаянной трубке с дымящей азотной кислотой в этом случае получаются сульфокислоты; изоамилсульфоксид окисляется в и з о п е н-тансульфокислоту 148°.

Сульфокислоты аренов получают с помощью реакции сульфирования. Аналогично получаются сульфокислоты всех функциональных производных аренов. Так, например, бензол медленно сульфируется при 25 °С 100%-ной H2SO4 (моногидратом) и значительно быстрее олеумом. Реакция сильно ускоряется при нагревании. Первоначально в ядро вступает одна сульфогруппа и образуется бензолсульфоновая кислота (или как принято — бензолсульфо-кислота):

145S Лепти считал, что образуются сульфокислоты. [Губен считал, что образуются -фиры сульфиновых кислот. Теперь доказано, что получаются сульфокислоты. Прим. ред.]




Положении поскольку Положительный индуктивный Положительными значениями Положительной величиной Положительном результате Положительно заряженными Промежуточного карбокатиона Получаемый действием Получаемый полимеризацией

-
Яндекс.Метрика