Главная --> Справочник терминов


Получаются восстановлением При действии реактивов Гриньяра на сложные эфиры присоединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением OR' на R" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные спирты, две группы R в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные спирты, в которых одинаковы все три группы R: (EtO)2C = O + RMgX^R3COMgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбо-новой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру; к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расщепление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует кар-боновые кислоты, давая 7'рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91):

При разложении продуктов присоединения водой получаются третичные спирты:

3) окислением перманганатом третичных карбннамннов получаются третичные ннтросоедннекня с выходом 70—80*/* [16].

Лучше всего по Лейкарту — Валлаху получаются третичные амины. При получении первичных или вторичных аминов в качестве побочных продуктов всегда образуются более высокоалкилиро-ванные амины. Последнее особенно относится к весьма реакцион-носпособному формальдегиду, при работе с которым очень трудно получить не полностью метилированные амины.

Если, наконец, в реакцию с магннйорганнческимн соединениями вводят кетоны, то получаются третичные спирты:

Из этой схемы видно, что из кетонов в, качестве нормального продукта реакции получаются третичные спирты, в случае альдегидов образуются вторичные спирты, а применение формальдегида ведет к образованию первичных спиртов. Поэтому, эти реакции имеют очень важное значение для синтетических целей. Применение этой реакции можно иллюстрировать следующими примерами.

С избытком RMgX в жестких условиях получаются третичные амины. Если целью синтеза является получение третичного амина, то оптимальный вариант состоит в последовательном действии сначала реактивом Гриньяра, а затем литийорганическим соединением, например:

ми, однако при этом обычно получаются третичные спирты, вероятно, за счет

с) Третичные спирты. 1. При действии магнийорганических соединений на сложные эфиры (за исключением муравьиного эфира, который образует вторичные спирты, см. выше) получаются третичные спирты SB

8. При действии 30%-ной перекиси водорода на третичные магниевые производные получаются третичные спирты (аналогичным путем, как и в случае первичных и вторичных соединений) 366.

9. Из а. - х л о р к е т о н о в или эфиров а - х л о р к и с л о т SJ5 Сначала получаются третичные спирты, хлорированные в а-положении (I);

Толуидины. СН3—CeH4—NH2. Существуют в виде трех изомеров (стр. 385): о-толуидин — жидкость с темп. кип. 220° С; ж-толуидин — жидкость с темп. кип. 203° С; я-толуидин — кристаллическое вещество с темп, плавл. 43,7° С. Получаются восстановлением соответствующих нитротолуолов.

Восстановление нитросоединений. Амины получаются восстановлением нитросоединений:

о-Фенилендиамин и я-фенилендиамин получаются восстановлением соответствующих нитроанилинов, ж-фенилендиамин — восстановлением ж-динитробензола.

Азосоединения получаются восстановлением нитросоединений. Так, азобензол может быть получен восстановлением нитробензола хлористым оловом в присутствии избытка едкого кали.

Спирты [1] легче всего получаются восстановлением альдегидов,

• CH(NH2)C(CH2OH)R' • R" получаются восстановлением оксимов соответствующих эфиров. Оксим диэтилацетоуксусноэтилового эфира восстанавливается в р-амино-а,а-диэтилбутанол U05.

Алканы легко получаются восстановлением олефинов [81], которые могут быть получены разнообразнейшими способами (см. разд. 2.2.2). Гидрирование олефинов часто представляет собой важную последнюю стадию в синтезе алканов. Наиболее популяр-

Гидроксиламины алифатического ряда не имеют большого значения. Они получаются восстановлением нитросоединений» а также нитрозосоедипсний. Окисление аминов до стадии гидроксил-амина удается только в том случае, когда азот стоит у третичного атома углерода. ТС иных случаях образуются оксимы. Как уже было указано выше (см. стр. 23о), оксимы могут получаться в качестве промежуточных продуктов при восстановлении алифатических нитросоедпнений и могут далее восстанавливаться до стадии гндроксиламина. Бамбергер и Зелигман [765] провели окисление алифатических аминов с третичным атомом углерода с помощью кислоты Каро. Ограничимся только этим указанием.

Ароматические производные гидроксиламина получаются восстановлением питросоединенвй. Удачное протекание реакциит которая проводится почти исключительно с цинковой пылью, в значительной степени зависит от качества цинковой пыли и температуры. Отдельные пропися сильно отличаются в этом отио-шеишт. Цинковая пыль с особо высоким содержанием цннка не тн'сгди ннляетеп самой реакциониоспособпоп. Далее Бамбергер

Аминоальдзгиды получаются восстановлением эфиров аминокислот е2. Для выделения образовавшийся а м и н о а л ь д е г и д обычно переводят в а ц е т а л ь, который после очищения о м ы-л я ю т крепкой соляной кислотой.

с) Восстановление нитроантрахинонов. Аминоантрахиноны получаются восстановлением нитроаптрахиноноь 66Э. 1-Аминоантрахинон получается восстановлением 1-нитроантрахинона станнитом латрия Б7° или виноградным сахаром в присутствии едких щелочей 571, а также сульфитами щелочных металлов 6'2. О восстановлении 1,5- и 1,8-динитроантра-хинонов ароматическими моно- и диэтиламинами см. патент В73.




Положении происходит Положительные результаты Плавления необходимо Положительного результата Положительно заряженный Положительно заряженной Половинным количеством Получаемый обработкой Получаемые действием

-
Яндекс.Метрика