|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получаются взаимодействием Полимеры с концевыми гидроксильными группами получаются при реакции живых полимеров с окисями алкиленов, альдегидами, кетонами [7—11]. Окись этилена и формальдегид образуют первичные гидроксильные группы, при реакции с окисью пропилена и альдегидами (гомологи выше формальдегида) получаются вторичные гидроксильные группы, а с кетонами — третичные гидроксильные группы. Азометины, не содержащие атомов водорода в а-положении к двойной СЕЯЗИ С —N, присоединяют магнийорганические соединения. При гидролизе продуктов присоединения получаются вторичные амины: Вторичные спирты. Если на магнийорганическое соединение подействовать другими альдегидами, то получаются вторичные спирты. непосредственно переводят в цианоамины без выделения циа-ногидрина (см. т. 3, реакцию 16-50). а-Гидроксикетоны (ацило-ины и бензоины) ведут себя аналогично (см., например, [667]). Первичные и вторичные спирты ROH (но не метанол) превращаются в третичные амины [668] R2'NR под действием вторичных аминов R27NH и трег-бутилата алюминия в присутствии никеля Ренея [669]. При использовании анилина получаются вторичные амины PhNHR. Аммиак, а также первичные и вторичные амины присоединяются к олефинам, чувствительным к нуклеофильной атаке [171]. В реакции присоединения аммиака возможно образование трех продуктов, поскольку продукт первоначального присоединения представляет собой первичный амин, который может присоединяться ко второй молекуле олефина и т. д. Аналогично из первичных аминов получаются вторичные и третичные продукты. На практике обычно удается добиться преимущественного образования одного продукта. Поскольку аммиак и амины представляют собой значительно более слабые кислоты, чем вода, спирты и тиолы (см. реакции 15-2, 15-4 и 15-6), и поскольку кислоты практически не катализируют эти реакции (так как под их действием NHa превратится в NH4+), то это взаимодействие не может идти по электрофильному механизму, и поэтому с обычными олефинами реакция если и идет, то вы> ходы очень низкие, кроме случаев проведения процессов в очень жестких условиях (например, при 178—200 °С, 800—1000 атм и в присутствии металлического натрия для реакции аммиака с этиленом [172]). Механизм таких превращений почти всегда нуклеофильный, и реакции чаще всего проводят с полигалоге-ноолефинами [173], субстратами Михаэля и алкинами. Как и следует ожидать, в случае субстратов Михаэля азот присоединяется к атому углерода, не соединенному с группой Z. К олефинам присоединяются и другие азотсодержащие соединения, например гидроксиламин, гидразины, амиды [174] (RCONH2 и RCONHR', включая имиды и лактамы), а также сульфамиды. В случае амидов требуется катализ основаниями, поскольку сами амиды — недостаточно сильные нуклеофилы для проведения реакции и их необходимо превратить в RCONH~. Основные катализаторы часто используются даже для присоединения аминов так, чтобы действующим нуклеофилом были ионы RNH- или R2N~. Третичные амины (кроме тех, стерический объем которых слишком велик) присоединяются к субстратам Михаэля по реакции, которая катализируется такими кислотами, как НС1 или HNO3, давая соответствующие четвертичные аммониевые соли [175]: При использовании аммиака в качестве реагента первоначально образующийся продукт может снова вступать в реакцию, причем продукт этой реакции оказывается тоже реакцион-носпособным, поэтому побочно обычно получаются вторичные и третичные амины: Нитрилы восстанавливаются до аминов под действием многих восстановителей [270], включая LiAlH4, BH3—Ме2$ [271], NaOEt и водород в присутствии катализатора [272]. Боргидрид натрия обычно не восстанавливает нитрилы, но эту реакцию можно провести в спиртовых растворах в присутствии в качестве катализатора СоС12 [273] или никеля Ренея [274]. Реакция находит широкое применение, и в нее вводились многие нитрилы. При каталитическом гидрировании побочно часто получаются вторичные амины (RCH2)2NH. Этого можно избежать, если внести в реакционную систему такое соединение, как уксусный ангидрид, который связывает первичный амин, как только он образовался [275], или если использовать избыток аммиака, чтобы смещать равновесие в обратную сторону [276]. Как видно из приведенных примеров, при этих реакциях получаются вторичные амины и кетоны. С хорошими выходами получаются вторичные амины при восстановлении азомвтинов ЫАШ4. Описано восстановление бен за ль анилина до N-бвнзи л анилина [25]. Проведение восстановления полностью соответствует описанному выше восстановлению нитрилов до первичных аминов под действием Если в реакцию с магннйорганнческим соединением вводятся другие альдегиды (т. е. R" = H), то получаются вторичные спирты: Электролитический метод наиболее применим длн восстановления ароматических нитросоедииений и продуктов нх частичного восстановления При правичьно подобранных условиях процесса из них можно получить амины н все промежуточные продукты. В основу разработанной Габером схемы восстановления нитробензола были положены результаты, полученные электролитическим методом [53, 54] Очень важным звеном в этой схеме яшшетсп фенилгядрокс-иламин — самое сильное деполяризующее вещество [55, 56]; от его дальнейших превращений зависит xapaKiep конечного продукта На катодах нз цинка, олова, меди и свинца или в присутствии солей этих металлов фенилгидроксиламин быстро восстанавливается до анилина Худшие результаты дает восстановление в кислой среде на катодах нч платины, никеля или угля В этой среде всегда образуется смесь аннлнна, бснзидина и 4 аминофенола в различных количественных соотношениях в зависимости от концентрации кислоты. На этих катодах в щелочной среде получаются вторичные продукты восстановления, обычно с примесью анилина Остановка процесса на ста-ши азокси- или гидразосоедннения достигается путем изменения плотности тока н продолжительности его пропускания Полиуретаны представляют собой полимеры, содержащие в составе основного звена группу —NH—С—О—. Они получаются взаимодействием цию более мощную установку [105]. Ксилилендиизоцианаты получаются взаимодействием ксилилендиаминов с фосгеном в среде дихлорбензола. Магнийорганические соединения получаются взаимодействием галогеналкилов или арилов с металлическим магнием в абсолютном эфире. Реакция идет по схеме Синтез спиртов. Первичные спирты с тем же числом углеродных атомов получаются взаимодействием магнийорганических соединений с кислородом и последующим разложением полученного смешанного алкоголята разбавленной кислотой. Однако продукты окисления магнийорганических соединений редко бывают однородны, и ожидаемые спирты очень часто составляют только примесь. Все же этим способом удается в ряде случаев заменить галоген на гидроксильную группу, особенно в случае ароматических галогенопроизводных. Вторичные спирты получаются взаимодействием маг-нийорганических соединений со всеми альдегидами, кроме муравьиного: Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металло-органические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—III групп 'Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—VIII групп. Наиболее распространенная каталитическая система — это смесь TiCU и А1(С2Н5)з- Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стерео-специфичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-({«с-полиизопрен, 1,4-г{ыс- и 1,4-транс-полибутадиены и др. Эпоксидные смолы получаются взаимодействием бис-фенолов с избытком эпихлоргидрина в щелочной среде, например: H2N — С — SH, представляющей собой амид дитиоугольной кислоты НО — С — SH. Получаются взаимодействием вторичных ами-II S нов с сероуглеродом: Магнийорганические, соединения получаются взаимодействием углеродных атомов получаются взаимодействием магнийорганических Вторичные спирты получаются взаимодействием маг ний-  Положении заместителей Положительных результатов Положительным мезомерным Перегруппировке соединения Положительно заряженных Положительно заряженному Половинного количества Перегруппировки образуется Получаемые окислением |
- |
Навигация