Главная --> Справочник терминов


Получаются замещенные Из более сложных углеводородов наряду с этиленом и пропиленом в качестве конечных продуктов получаются углеводороды €4 и выше.

По этому способу получаются углеводороды с тем же числом углеродных атомов, какое было в исходном иодпроизводном.

Замыкание кольца можно произвести различным образом. При этом в зависимости от местоположения атомов углерода, являющихся общими для обоих колец, получаются углеводороды каран, пинан и камфан:

• нений заключается в использовании гидридов металлов. Хотя такие восстановители обычно приводят к спиртам, однако при большем времени реакции [13] или в присутствии хлористого алюминия [14, 15] получаются углеводороды. С алюмогидридом лития и хлористым алюминием, взятыми в эквимолекулярных количествах, в эфире при 35 °С диарил- и алкиларилкетоны восстанавливаются обычно с хорошими выходами до соответствующих углеводородов [15]. Преимуществами этой методики являются ее простота и возможность легкого получения чистых препаратов. Были высказаны предположения о механизме такого восстановления [13, 14].

твенно, что при этом получаются углеводороды, отвечающие пра-шлу присоединения по Марковникову, а реакция сопровождается

Применение реакции Фриделя-Крафтса для получения алкилбензолов ограничивается тем, что галоидные алкилы, способные к изомеризации, обычно претерпевают это изменение в процессе реакции. Так, например, при 'Применении л-'пропиль-ных галоидных производных получаются изопропилбензолы, л-бутильные производные образуют вторичные бутилбензолы, а из изобутильных соединений получаются углеводороды, содержащие третичную бутильную группу. Явления изомеризации мо-•тут быть сильно снижены проведением конденсации при 0°80, но даже и при этих условиях способ этот не пригоден для получения высших нормальных алкилбензолов. Такие углеводороды гораздо легче могут быть .получены по реакции Ф и т т и г а или же восстановлением соответствующих кетонов по способу К л е м м е н с е н а.

стойкость. Образование изомерных продуктов объясняется тем, что реакции алкилнропанин сопровождаются [юбочными ре-акциями изомеризации. Одновременно получаются углеводороды, отличающиеся но молекулярному пссу от исходных соединений. Реакции алкилирования можно осуществлять термически и.ш каталитически в присутствии кислотных катализаторов (1125>

получаются углеводороды (реакция КОЛЬБЕ):

Если реакция проводится в растворе толуола или ксилола, то предварительная очистка их имеет большое влияние на выход альдегида. При предварительной обработке ксилола хлорокисью фосфора или пятихлористым фосфором в определенных условиях выход альдегида значительно уменьшается, а иногда сводится почти к нулю за счет увеличения выхода эфиров и нелетучих углеводородных продуктов. При обработке хлористым алюминием или концентрированной серной кислотой получается растворитель, в котором образуется мало или совсем не образуется альдегида, а в качестве главного продукта получаются углеводороды 598в.

Замещение аминогруппы водородом удается почти исключительно через диа-кшиопио соединения (см. стр. 118). Простевший способ заключается в кипичошш спиртовых растворов диазонио-иых солей. Но это не вполне простая реакции, так как она приводит скорее к получению эфиров фенолов. (См. об этом Ганч и Рсдолиет! [127].) Поэтому выходы часто совершенно неудовлетворительны: так, Э. Фишер получил трифепилкарбинол из л-розанилина в количестве только 5% от теоретического. На соотношения, в которых получаются углеводороды и эфпры фонолой,.

Эта реакция действительна, во-первых, только для цинкметила и циикэтила (или цинка и йодистых метила или этила), но не для их гомологов; во-вторых, она действительна только для тех кетонов, у которых в радикале, связанном с карбонильной группой, нет метальных групп. В качестве побочного продукта реакции получаются углеводороды 431.

Реакции с гидразином. Как уже указывалось, при действии водных растворов гидразина на алкиловые эфиры л-толуолсульфокислоты образуются главным образом продукты гидролиза. В отсутствие растворителя из эфиров этой кислоты с первичными спиртами получаются замещенные гидразины, а с вторичными спиртами, кроме того, образуются ненасыщенные соединения [224]: ;

При нагревании ацетилена с цианидом никеля, другими соединениями никеля (0) или никеля (II), а также с аналогичными катализаторами образуются бензол и циклооктатетраен [841]. Правильный выбор катализатора позволяет увеличить выход того или иного продукта. Из замещенных ацетиленов получаются замещенные бензолы. Эта реакция использовалась для получения сильно стерически затрудненных молекул. Тримери-зацией диизопропилацетилена в присутствии Со2(СО)8 или Hg[Co(CO)4]2 получен ранее неизвестный гексаизопропилбензол [842]. Шесть изопропильных групп не вращаются свободно, а выстроены перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Еще более интересная реакция — это самопроизвольная (без катализатора) тримеризация трет-BuCsCF, приводящая к 1,2,3-три-грег-бутил-4,5,6-трифторобензолу (105). Это первый случай

Вместо аммиака можно использовать первичные или вторичные амины; при этом получаются замещенные амидины, но только в том случае, если нитрил содержит электроноакцептор-ные группы. Например, CUCCN вступает в эту реакцию. Обычные нитрилы в этой реакции инертны, и ацетонитрил часто даже применяют как растворитель для таких синтезов [171]. Однако анилин присоединяется к бензонитрилу при катализе А1С1з. Присоединение аммиака к цианамиду NH2CN дает гуа-нидин (NH2)2C = NH.

Эта реакция особенно важна для производных малоновой кислоты, например НООС — CR2 — СООН, при декарбоксили-ровании которых получаются замещенные уксусные кислоты (CHR2COOH).

Соединения, полученные цианэтилированием алифатических кетонов, запатентованы как исходные вещества для получения пластификаторов 225. С этой целью нитр ильные группы омыляют, и полученные карбоновые кислоты этерифицируют. При омылении продуктов дицианэтилирования получаются замещенные пи-мелиновые кислоты, которые предложено использовать для изготовления полиамидного искусственного волокна226. При восстановлении уаЦ>етилбутиронитрила (продукт моноцианэтилиро-вания ацетона) А. Терентьев и С. Г*урвич получили се-пяпеколин и 6-аминогексанол-2223. Аналогичным способом были получены другие пиперидины 13.

Б результате омылений эфиров замещенных циануксусных ккглот с последующим термическим декирбокеилированием соответствующих циануксусных кислот получаются замещенные ацетонитрилы.

нии продуктов дицианэтилирования получаются замещенные пи-

По такой же схеме проходит конденсация замещенных аминобен-зилбензойных кислот. При окислении продуктов конденсации, или при обработке 30'%-ным олеумом, получаются замещенные аминоантрахи-нокы в11.

39) Отношение хинонов к аминам. При действии аминов на хинон получаются замещенные диаминохиноны, например дианилинохинон (см. А, VIII). Сначала происходит присоединение одной молекулы амина, аналогично присоединению галоидоводорода. Затем немедленно вслед за образованием продукт присоединения окисляется до замещенного

Аналогично получаются замещенные в ядре фенилуксусные кислоты.

В присутствии избытка эфира или хлорангидрида образуются симметричные д и а ц к л гидразины. Действием замещенных гидразинов, например фенилгидразина, на сложные эфиры, амиды и хлоран-гидриды кислот получаются замещенные гидразиды8ез, причем сначала ацильный остаток вступает в NH2-rpynny замещенного гидразина. Гидразиды низших кислот получаются также нагреванием гидразиновых солей соответствующих кислот 8°*.




Положительный индуктивный Положительными значениями Положительной величиной Положительном результате Положительно заряженными Промежуточного карбокатиона Получаемый действием Получаемый полимеризацией Получаемые полимеризацией

-
Яндекс.Метрика