|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получаются значительно При действии азотистой кислоты на первичные амины, приводящем преимущественно к образованию первичных спиртов (см. стр. 110, 165), в качестве побочных продуктов часто получаются значительные количества алкиленов: ческие, алициклические и гетероциклические альдегиды, которые могут содержать двойные или тройные связи и (или) невосстанавливаемые группы, такие, как NR3, ОН, OR, F и т. д. Если молекула содержит группу, которая восстанавливается под действием алюмогидрида лития (например, NO2, CN, COOR), то этот процесс идет параллельно [215]. Алюмогидрид лития легко реагирует с водой и спиртами, поэтому такие вещества следует исключить из реакционной системы. Наиболее широко в качестве растворителей применяются эфир и ТГФ. Реакции боргидрида натрия имеют аналогичный диапазон применимости, но отличаются повышенной селективностью. Им не мешает присутствие в молекуле таких групп, как NO2, C1, COOR, CN и т. п. Другое преимущество боргидрида натрия заключается в том, что его можно использовать в водных и спиртовых растворах. Это позволяет восстанавливать такие соединения, как сахара, которые нерастворимы в простых эфирах. Гидриды металлов, как правило, не затрагивают изолированные или сопряженные двойные связи, но если двойная связь сопряжена с группой С = О, то в зависимости от природы субстрата, реагента и условий реакции ее тоже можно восстановить. Например, с помощью А1Н3 и гидрида диизобутилалюми-ния (см. описание реакции 15-10) удалось восстановить только связь С = О а,р-ненасыщенных кетонов. Кроме того, как алю-могидрид лития [216], так и боргидрид натрия [217] преимущественно восстанавливают связь С = О систем типа С = С—С = О в большинстве случаев, хотя иногда получаются значительные количества насыщенных спиртов [216] (см. описание реакции 15-10). Диапазон применимости этих реагентов для кетонов такой же, как для альдегидов. Алюмогидрид лития восстанавливает даже стерически затрудненные кетоны. Первичные спирты окисляются до карбоновых кислот под действием многих сильных окислителей, включая хромовую кислоту, перманганат и азотную кислоту. Процесс можно рассматривать как комбинацию реакций 19-3 и 14-6 (т. 3). При проведении реакции в кислой среде часто получаются значительные количества сложного эфира типа RCOOR, по-видимому, не в результате взаимодействия образовавшейся кислоты с непрореагировавшим спиртом, а в результате реакции промежуточно образующегося альдегида с непрореагировавшим спиртом, что дает ацеталь или полуацеталь, который и окисляется до сложного эфира [318]. Альдегиды RCHO можно непосредственно превратить в сложные эфиры карбоновых кислот при действии Оз в присутствии спирта [319]. Лактоны синтезируют окислением диолов, имеющих по крайней мере одну первичную ОН-группу [320]. Первичные алкильные простые эфиры селективно расщепляются бромной водой до карбоновых кислот (RCH2OR'^RCOOH) [98]. Крекинг углеводородов. При нагревании углеводородов до высоких температур (450—550°С) без доступа воздуха они распадаются с разрывом углеродных цепей и образованием более простых предельных и непредельных углеводородов. Такой процесс называют крекингом (расщеплением). Разложение углеводородов при еще более высоких температурах (550—650°С и выше) приводит к образованию простейших (главным образом газообразных) углеводородов; кроме того, при этом происходит замыкание углеродных цепей в циклы и получаются значительные количества ароматических углеводородов (стр. 342). Этот процесс называют пиролизом. Применением в процессах крекинга и пиролиза специальных катализаторов и давления удается регулировать эти процессы и получать необходимые продукты (стр. 61). При.сульфировании ароматических соединений серной кислотой получаются значительные количества отработанной серной кислоты, которая после разбавления и нейтрализации известью или мелом образует большие объемы сточных вод. Использование олеума и особенно серного ангидрида для тех же целей позволяет резко уменьшить их количество. Пример успешного решения этой задачи — сульфирование алкилбензолов серным ангидридом, которое проводится непрерывным методом и практически не дает промышленных стоков (см. 3.3). В патрон (средний сосуд прибора Сокслета; рис. 9 в Прнло-женш! I) в цилиндре из фильтровальной бумаги помещают 65— 7(3 г карбида кальция в виде кусочков размером с небольшой орех. Измельчение карбида кальция проводят с теми же предосторожностями, которые необходимо соблюдать при измельчении твердых щелочен (см. стр. 268). В нижнюю колбу помещают 200 мл ацетона (шлифы прибора должны быть проверены на герметичность; ацегон легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260) н после сборки прибора нагревают колбу с ацетоном в течение 6 ч на электроплитке с закрытой спиралью таким образом, чтобы наполнение патрона ацетоном и последующее сифонирование его в нижнюю колбу происходили возможно быстрее, так как при продолжительном контакте смеси ацетона и образовавшейся окиси мезнтила с карбидом кальция происходит дальнейшая конденсация и получаются значительные количества изофорона (вода в рубашке холодильника также должна циркулировать быстро). Затем дают последней порции стечь из патрона в колбу и прекращают нагревание. Продукт реакции выделяют из реакционной смеси дробной перегонкой из круглодонной колбы с высоким дефлегматором (рис. 1 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 80—135°С. Скорость перегонки не должна превышать 30 капель в минуту. б) Получение циклогексанола. 25 г циклогексиламина растворяют в 200 мл 10%-ной уксусной кислоты и обрабатывают концентрированным водным раствором нитрита натрия (по крайней мере 0^25 моля). Медленно выделяется азот. Смесь нагревают в течение 51ч на паровой бане до прекращения выделения азота. После проведения обычной очистки при перегонке получают 4,5 г циклогексе-на и 17 циклогексанола (выход 67%). Циклопентиламин образует равные количества циклоиентена и циклопентанола. В других случаях, если аминогруппа присоединена в экваториальном положении по отношению к алициклическим кольцам, получаются значительные'количества соответствующего спирта, а если дминогруппа находится в аксиальном положении, образуется значительно больше олефина [24]. водой, хотя даже и в этом случае получаются значительные количества алке- Смесь этилена с водородом, пропущенная над нагретым до 150° никелем, образует чистый этан, если полученную после реакции смесь газов провести через промывные склянки с бромом и раствором едкого кали. При температуре выше 300° получаются значительные количества метана и угля. новлении винилакриловой кислоты СН2 = СН . СН = СНСООН амальгамой натрия всегда получаются значительные количества 1,2-диги-дросоединения: в содовом растворе — 40%, в уксуснокислом — 18%. То же самое наблюдается при восстановлении сорбиновой кислоты СН8СН = СН • СН = СНСООН, которая в содовом растворе дает В патрон (средний сосуд прибора Сокслета; рис. 9 в Приложении I) в цилиндре из фильтровальной бумаги помещают 65— 70 г карбида кальция в виде кусочков размером с небольшой орех. Измельчение карбида кальция проводят с теми же предосторожностями, которые необходимо соблюдать при измельчении твердых щелочен (см. стр. 268). В нижнюю колбу помещают 200 мл ацетона (шлифы прибора должны быть проверены на герметичность; ацетон легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260) и после сборки прибора нагревают колбу с ацетоном з течение 6 ч на электроплитке с закрытой спиралью таким образом, чтобы наполнение патрона ацетоном и последующее сифонирование его в нижнюю колбу происходили возможно быстрее, так как при продолжительном контакте смеси ацетона и образовавшейся окиси мезмтила с карбидом кальция происходит дальнейшая конденсация и получаются значительные количества изофорона (вода в рубашке холодильника также должна циркулировать быстро). Затем дают последней порции стечь из патрона в колбу и прекращают нагревание. Продукт реакции выделяют из реакционной смеси дробной перегонкой из круглодонной колбы с высоким дефлегматором (рис. 1 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 80—135°С. Скорость перегонки пе должна превышать 30 капель -В минуту. Для получения достаточного количества сульфокислоты, необходимой для синтеза тимола, приходится прибегать к обходному пути, тем не менее получению тимола по этому методу уделено много внимания [246]. Максимальный выход тимола из этой сульфокислоты (59% от теории) получен сплавлением натриевой соли с 2 или 3 весовыми частями едкого кали при 350° в течение 30 мин. С едким натром получаются значительно худшие результаты — выход тимола не превышает 15%. ** Все опыты на бумаге получаются значительно лучше при пользовании специальной хроматографической бумагой. Легкость протекания реакций образования новых циклов определяется главным образом возможностью пространственного сближения взаимодействующих друг с другом участков молекулы, необходимого для получения переходного комплекса и конечного продукта. Поэтому, как правило, образование пяти-, шести-, а в некоторых случаях и семичленных колец, которое не требует больших внутримолекулярных напряжений, проходит достаточно легко, в то время как кольца иных размеров получаются значительно труднее. Наиболее удобны для применения и наиболее устойчивы растворы йодистого натрия в ацетоне (растворимость 15%). Если такой раствор смешать с ацетоновым раствором хлор- или броморганического соединения, то немедленно начинается реакция с образованием иодорганиче-ского соединения и хлористого или бромистого натрия. Этот метод очень удобен для получения йодистых алкилов, главным образом первичных «х-иодкетонов и а-иодкислот. Вторичные иодалкилы, и в особенности третичные иодалкилы, получаются значительно труднее. Этим методом с помощью концентрированного водного раствора йодистого калия, применяя в качестве растворителя метиловый спирт, можно количественно получить иодацетон из хлорацетона'. Из а-хлор- и а-бромкарбоновых кислот с помощью KJ получают а-иодкарбоновые кислоты, например а-иодуксусную кислоту37. Фракцию II охлаждают в сосуде, погруженном в лед, до температуры +6 и выделившийся б-хлор-2-нитротолуол отфуговывают на охлажденной до этой температуры центрифуге. Раствор из центрифуги присоединяют к фракции III. Фракцию IV охлаждают, отфуговывают точно таким же образом и выделяют 4-хлор-2-нитротолурл; раствор добавляют к фракции III, которую после этого подвергают повторной разгонке, затем снова охлаждают и отфуговывают (примечание 5). Выход зависит от качества прибора и от умения вести перегонку.. После первой перегонки можно получить 150—260 г б^хлор-2-нитротолуола и 30—60 г 4-хлор-2-нитро-толуола, после вторичной перегонки—несколько меньше. На более мощных колонках получаются значительно лучшие результаты. 80%, хотя при замещении двух аминогрупп получаются значительно ECJU/I смесь амина, двуокиси марганца и разбавленной серной кислоты подвергать перегонке с иодяным паром, то хинон обычно выдв:1нвт1:л (или может быть экстрагирован) яз дсстиллата в чистом •состоянии. [)тот метод Сил применен для приг-отонления 2-бром-.Г)-хпорхино1[П из 2-хло])-5-бромани.11ииа [78, 7У], причем было устанонлсно, что в этом случае получаются значительно лучшие результаты, чем при окислении бшфоматом. Диуокись марганца янлястсп лучшим рвал-ентом при окиигснии о-то:1уидина н TOJJJ: хин он (48- ПРОЦЕНТНЫЙ выход). Имеется подробная методика принв-.денин DTOIO синтвва 1801. При окислсшш 2,4,5-трлмстиланплина с помотцыо двуошн:и марганца происходит эли'миниронаниЕ метнль-*юй группы в положении 4, причем образуется ^-ксшюхии с гЛГг-гфодснтным выходом [Н1]. Данные, приведенные и табл. I, демонстрируют влияние различных заместителей на образование фепантрндинов. Как и следовало ожидать, производные, содержаоще нитрогрупп-ы в положении 7, получаются значительно труднее, чем соединения, п которых нитрогруппа занимает.положение 3; амиды, содержащие электрон отталкивающие группы, легко подвергаются циклизации. Производные с нитрогруппой, находящейся в положении 7, удается приготовить с превосходными выходами, если проводить реакцию при высокой температуре. Наиболее обычными катализаторами при окислении по методу Оппенауэра являются грег-бутилат, изопропилат или фенолят алюминия, трет- Бути лат был впервые применен Оппенауэром [4] и использовался п дальнейших работах; однако, за Исключением нескольких примеров, преимущества перед другими агентами это соединение не имеет. Изопропилат и в особенности фенолят алюминия получаются значительно легче, однако специального исследования, позволяющего определить целесообразность применения какого-либо из трех алкоголятов в том или ином случае,-проведено не было. Известно, что фенолят алюминия дает лучшие результаты, чем грег-бути.чат, при окислении некоторых окси-стероидов ацетоном в бензольном растворе [87]; однако не имеется сведений о сравнительных преимуществах фенолята и изопропи-лата алюминия при использовании циклогексапона в толуольном растворе [159]. Было найдено, что фенолят алюминия даст лучшие результаты, чем другие алкоголяты, при частичном окислении Д5-андростейдиола-3^,17р (97], однако по данным других авторов с равным успехом можно применять и грег-бутилат [98]. 3. Хлор сушат, пропуская его не менее чем через две промывные склянки с серной кислотой. Чтобы освободить газ от увлеченных им капель кислоты, хлор пропускают через комок стеклянной ваты. Выходы получаются значительно ниже, если использованные реагенты были недостаточно сухими. 6. Если слишком охладить смесь, реакция может прекратиться и вызвать ее вновь затруднительно. В таких случаях выходы получаются значительно ниже.  Положительные результаты Плавления необходимо Положительного результата Положительно заряженный Положительно заряженной Половинным количеством Получаемый обработкой Получаемые действием Получаемые соединения |
- |
Навигация