|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения четвертичных 9-104. Для получения йодистого серебра было взято 113,4г 15%-ного раствора AgNO3 и 180 г 10%-ного раствора KI. Сколько получилось при этом Agl? Какое исходное вещество оказалось в- избытке? 12.10. Напишите уравнения реакций получения хлористого метилдиэтиламмония, исходя: а*) из метилэтил-амина; б) из диэтиламина; в) напишите уравнение реакции получения йодистого диметилдипропиламмония, исходя из подходящего третичного амина. Методика проведения синтеза по Симмонсу—Смиту была улучшена тем, что перед упариванием йодистый метилен удаляли прибавлением 2-метилбутена-2 и дополнительного количества цинк-медной пары с последующим кипячением реакционной смеси в течение еще 24 ч. В результате этого удается избежать окрашивания, происходящего при перегонке в присутствии йодистого метилена, а избыток 2-метилбутена-2 (т. кип. 38,6 °С) и образовавшийся 1,1,2-триметилциклопропан (т. кип. 52,5°С) легко отделяются благодаря их низким температурам кипения. Виттиг (1961) предложил для получения йодистого иодметилцин-ка,- являющегося активным реагентом в реакции Симмонса—Смита, другой метод, заключающийся в прибавлении раствора диазометана к эфир-еому раствору йодистого цинка и олефина: Прибор для получения йодистого метила собирают, как показано на рис. 169. , ' • Рис. 169. Прибор дл$^ получения йодистого метила: Для получения йодистого этила используют реакцию спиртов с трех йодистым фосфором чески. При очень низкой температуре реакции в случае получения йодистого метила [4] активность фосфора увеличивается за счет использования смеси равных частей красного и желтого фосфора, взятых в избытке от теории. Равные количества красного и желтого *) Для получения йодистого висмут-калия растирают кристаллический азотнокислый виснут с крепким раствором йодистого кадия, пока не наступит растворение. Тогда раствор отфильтровывают и смешивают с равным объемом крепкого раствора йодистого калия. 4. Иодометрический метод, изложенный при описании синтеза иодозобензола (стр. 265), применим и в данном случае. Неочищенный препарат пригоден для получения йодистого дифенилиодония (стр. 260). 5. Если вещество требуется для получения иодобензола путем диспропорционирования (стр. 261), то сушить неочищенный препарат и промывать его хлороформом с целью удаления иодбен-зола нет необходимости. Неочищенный влажный иодозобепзол можно также применять непосредственно для получения йодистого дифенилиодония (стр. 260), однако желательно произвести анализ влажного вещества для того, чтобы определить необходимое количество иодобензола. Йодистый метил был получен действием диметилсульфата на водный раствор йодистого калия J; медленной перегонкой смеси метилового спирта с большим избытком иодистоводородной кислоты с постоянной температурой кипения 2; электролизом водного раствора уксуснокислого калия в присутствии иода или йодистого калия 3; действием водного раствора йодистого калия на метиловый эфир л-толуолсульфокислоты4; и действием метилового спирта на раствор пятииодистого фосфора в йодистом метиле 5. Наиболее широко применяемым методом получения йодистого метила является взаимодействие метилового спирта с трехиодистым фосфором (или со смесью иода и фосфора, безразлично красного или желтого или смесью обоих)6. Были предложены различные видоизменения этого метода, причем предлагались также некоторые варианты для получения высших йодистых алкилов, которые вполне применимы для получения йодистого метила 7. Соли четвертичных аммониевых оснований образуются не только в результате взаимодействия галоидных алкилов или эфиров ароматических сульфоновых кислот с третичными аминами, но и при действии эфиров иодуксусной кислоты на некоторые амины. Легче других вступают в эту реакцию бензилпи-перидин, алифатические третичные амины и хинолин. В некоторых случаях для получения четвертичных аммониевых солей применяют й-бромацетофенон. -i — углеводородные радикалы; Х~ — анион (С1~, Bi~, J-). Исходным продуктом для получения четвертичных аммониевых соединений служат жирные кислоты. Полностью алкилироваппые амины, необходимые для реакции Гофмана и для растепления окисей аминов, могут быть получены несколькими путями. Здесь не ставится цель дать полный обзор методов алкилирования *, однако хотелось бы указать на наиболее часто применяемые технические приемы. При использовании реакции Гофмана для исследования алкалоидов чаще всего применяется йодистый метил для получения как третичного амина, так затем и четвертичной йодистой соли, что осуществляется обычно в одну реакцию. Для синтетических целей, особенно в тех случаях, когда расщеплению подпергается первичный амин, значительные преимущества при получении третичного амина могут быть получены при применении формальдегида и муравьиной кислоты [171]. Из других реагентов, которые применялись для алкилиропания аминов с целью получения четвертичных соединений и использования их в реакции расщепления по Гофману, можно упомянуть: диметилсуль-фат [91], метиловый эфир /г-толуолсульфокислоты [172], этиловый эфир хлоруксусной кислоты [173] и фтороборат тримстил-оксопия [174. Четвертичные соли 4,4'-дипиридила широко известны как соединения с высокой гербицидной активностью [1, 2]. О синтезах 4,4'-дипиридилиевых солей имеется лишь ряд патентных сообщений [1]. Для синтеза М',М'-бис-(карбоксиметил)-4,4'-дипиридилий дихлорида нами был использован обычный метод получения четвертичных аммониевых солей, заключающийся во взаимодействии основания с соответствующим галоидным алкилом. Соли четвертичных аммониевых оснований образуются не только в результате взаимодействия галоидных алкилов или эфиров ароматических сульфоновых кислот с третичными аминами, но и при действии эфиров иодуксусной кислоты на некоторые амины. Легче других вступают в эту реакцию бензилпи-перидин, алифатические третичные амины и хинолин. В некоторых случаях для получения четвертичных аммониевых солей применяют ffl-бромацетофенон. Описано интересное исследование сравнительной прочности циклов, в котором кольцо морфолина сравнивалось с другими гетероциклическими кольцами по отношению их к гофмановскому расщеплению [50]. Было установлено, что кольцо морфолина более чувствительно, чем кольцо дигидроизоиндола, но менее чувствительно, чем кольцо тетрагидроизохинолина. Сравнение проводили путем получения четвертичных аммониевых солей (XX и XXI) с последующим расщеплением их, как указано выше, до олефиновых соединений (XXII и XXIII), строение которых устанавливали. Кольцо морфолина в N-метилморфолине быстро расщепляется бромистым цианом [50], давая §-бромэтил-3'-(М-цианметиламино)-этиловый эфир (XXIV), который конденсируется с пиперидином с образованием соединения XXV. Соли четвертичных аммониевых оснований образуются не только в результате взаимодействия галоидных алкилов или эфиров ароматических сульфоновых кислот с третичными аминами, но и при действии эфиров иодуксусной кислоты на некоторые амины. Легче других вступают в эту реакцию бензилпи-перидин, алифатические третичные амины и хинолин. В некоторых случаях для получения четвертичных аммониевых солей применяют а-бромацетофенон. Описано интересное исследование сравнительной прочности циклов, в котором кольцо морфолина сравнивалось с другими гетероциклическими кольцами по отношению их к гофмановскому расщеплению [50]. Было установлено, что кольцо морфолина более чувствительно, чем кольцо дигидроизоиндола, но менее чувствительно, чем кольцо тетрагидроизохинолина. Сравнение проводили путем получения четвертичных аммониевых солей (XX и XXI) с последующим расщеплением их, как указано выше, до олефиновых соединений (XXII и XXIII), строение которых устанавливали. Кольцо морфолина в N-метилморфолине быстро расщепляется бромистым цианом [50], давая §-бромэтил-3'-(М-цианметиламино)-этиловый эфир (XXIV), который конденсируется с пиперидином с образованием соединения XXV. попытки получения четвертичных образование при попытках получения четвертичных солей алкокси-пиридинов и N-окисей 226, 227 С целью получения новых биологически активных соединений изучен процесс получения четвертичных аммониевых производных В,Ь-1-ариламино-2-гидрокси-3-диалкиламинопропанов [384].  Положительных результатов Положительным мезомерным Перегруппировке соединения Положительно заряженных Положительно заряженному Половинного количества Перегруппировки образуется Получаемые окислением Промежуточного комплекса |
- |
Навигация