Главная --> Справочник терминов


Переходных элементов Умелое использование теоретических и эмпирических моделей необходимо для создания практически управляемого производства и отработки эксплуатационных режимов. Модели позволяют также исследовать переходные состояния: пуск производства, переход на другой режим и остановка производства и т. п.

1 — исходна)! система; 2, 4— переходные состояния: 3 — интермедиат; 5 — конечные продукты

Благодаря минимальным искажениям валентных углов и минимальному напряжению, обусловленному взаимодействием несвязанных групп, пяти- и шостичленньте циклы (и ведущие к ним переходные состояния) оказываются энергетически наиболее выгодными среди всех циклических систем. Это соображение 6" объясняет хороню известное п органической химии с дашгих времен наблюдение, состоящее в том, что циклы этого размера образуются почти самопроизвольно, если к этому есть хоть малейшая возможность. В этих случаях практически полностью исключаются конкурентные межмолекуляриые реакции, и почти все обычные методы создания С—С-связи оказываются не только и принципе пригодными, но и реально применимыми для решения такой задачи.

Переходные состояния в реакциях присоединения и отщепления (элиминирования) определяются геометрией it-электронных облаков двойных связей. Как уже ранее отмечалось, it-электронные облака образуются в результате перекрывания копланарных р-орбит и расположены симметрично над и под плоскостью двойной связи. Поэтому атака it-связи или отщепление заместителей с образованием it-связи должны происходить в направлениях, лежащих в плоскости этой связи. Если такие процессы происходят по обе стороны электронного облака, то их называют транс-реакциями, если же они происходят на одной стороне

Для простоты далее все последующие переходные состояния будут изображаться формулой (27) с двумя молекулами реактива Гриньяра, а не с димером, и без молекул диэтилового эфира, сольватирующих реактив Гриньяр'а.

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакцепторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и II рода. Реакции электрофильного и нуклеофилыгаго замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений.

тации этих процессов предполагаются циклические переходные состояния следующего характера: н н

яа кривых соответствуют не реальным частицам, а переходным состояниям, в которых связи частично разорваны и (или) частично образованы. Переходные состояния существуют только как переходные, их время жизни близко к нулю.

Поскольку переходные состояния имеют практически нулевое время жизни, их невозможно наблюдать непосредственно и об их геометрии можно только делать заключения на основании косвенных данных. Часто такие заключения бывают вполне основательны. Например, в реакции типа SN2 (разд. 10.1) между СНз! и 1~ (реакция, при которой продукт идентичен исходному соединению) переходное состояние должно быть совершенно симметричным. Однако во многих случаях невозможно прийти к таким легким выводам, и тогда на помощь приходит постулат Хэммонда [10], который гласит: геометрия переходного состояния похожа на геометрию тех веществ, к которым оно ближе по свободной энергии, и это относится к каждой стадии реакции. Так, в случае экзотермической реакции, подобной изображенной на рис. 6.1, переходное состояние больше похоже на реагенты, чем на продукты, хотя здесь разница не слишком велика, так как величина AG^ с обеих сторон значительна. Этот постулат очень полезен при рассмотрении реакций, в ходе которых образуются интермеди-аты. В реакции, показанной на рис. 6.2, а, первое переходное состояние по энергии намного ближе к интермедиату, чем к реагентам, поэтому можно предполагать, что и геометрия его больше похожа на геометрию интермедиата, а не на геометрию реагентов. Точно так же второе переходное состояние по величине свободной энергии намного ближе к интермедиату, чем к продуктам, и потому по геометрии больше похоже на интермедиат, а не на продукты. О структуре интермедиатов обычно известно больше, чем о структуре переходных состоя-

в переходном состоянии отрицательного заряда. Соотношение сгр применимо даже к свободнорадикальным реакциям, поскольку свободные радикалы могут иметь некоторый полярный характер (т. 3, разд. 14.5), хотя в этих случаях величины р, как положительные, так и отрицательные, обычно малы (не выше 1,5). Реакции, включающие циклические переходные состояния (разд. 6.2), также характеризуются очень малыми величинами р.

сти алкильных катионов (третичный>вторичный>первичный). Конечно, скорость зависит не от стабильности самих ионов, а от разности свободной энергии между исходными соединениями и переходными состояниями. На основании постулата Хэммонда (т. 1, разд. 6.7) можно предположить, что переходные состояния по структуре напоминают катион и любое уменьшение свободной энергии иона (например, а-разветвление) снижает свободную энергию переходного состояния. Для простых алкильных групп SN!-механизм является основным реакционным путем во всех условиях только для третичных субстратов. Как указывалось в разд. 10.4, вторичные субстраты обычно реагируют по механизму 5к2 [229], однако при использовании растворителей высокой полярности может преобладать механизм SN!. Из данных табл. 10.4 очевидно, что изопропил-бромид реагирует почти в 2 раза быстрее, чем этилбромид в относительно малополярном 60%-ном этаноле (ср. с отношением Ю4 для грег-бутилбромида, для которого механизм SN! точно установлен), но в более полярной воде это отношение составляет 11,6. 2-Адамантильная система представляет собой исключение — это вторичная система, реагирующая по механизму SN!, так как атака с тыла затруднена по стерическим причинам [230]. Ввиду того что реакция по механизму SN2 невозможна, на примере этой системы можно сравнить чистую

Число главных подгрупп также определяется максимальным числом электронов на энергетическом уровне — 8. Число переходных элементов в 4-м (от 21Sc до 3oZn)> 5"м (от sgY Д° 4scd) и 6-м (57La и от 72Hf до 80Hg) периодах равно 10 и определяется разностью между максимальными числами электронов на М и L энергетических уровнях: 18 — 8 = 10, т. е. равно максимальному числу электронов на d-подуровне (табл. 5).

§ 70. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Обычно выделяют элементы первого переходного ряда (Sd-эле-менты), у которых 3d- и 4й-состояния особенно близки, и совокупность переходных элементов второго и третьего рядов (4d и 5d), свойства которых в силу глубины соответствующих d-орбиталей и лантаноидного сжатия в значительной мере подобны.

Свойства элементорганических соединений определяются природой элемента, связанного с углеродом. По характеру связи С—Э (Э — элемент) все злементорганические соединения делятся на две группы: производные непереходных и переходных элементов.

Элементорганические соединения, имеющие ковалентную связь С—Э, являются производными непереходных элементов. В их образовании принимают участие электроны внешней оболочки атома, т. е. s- и р-электроны.

Связь в органических соединениях переходных элементов осуществляется за счет электронов более глубоких d-уровней, которая называется я-комплексной связью. Это оказывает влияние на характер а-связей в этих соединениях, которые, как правило, менее прочные. Исключением из этих веществ являются комплексные d-орбитальные соединения, образованные за счет d-электронов некоторыми переходными элементами (Fe, Co, Ni, V, Ti, Mn и др.).

В этом разделе будут рассмотрены только органические производные непереходных элементов — наиболее важные и хорошо изученные металлорганшеские соединения. В результате высокой реакционной способности многие из этих соединений имеют большое значение в органической химии. У этих соединений связь С—Э (ст-связь), в зависимости от природы непереходных элементов, может сильно различаться по своей полярности (от обычной ковалент-ной связи до полярной и даже — ионной). Это определяет реакционную способность таких соединений. Исходя из этого все элементор-ганические соединения непереходных элементов можно разделить на три группы:

Циклопентадиенильный анион образует с катионами таких металлов, как железо, кобальт и др., интересные соединения. Одним из таких веществ, обладающих ароматическими свойствами, является ферроцен (бициклопентадиенилжелезо). Он относится к органическим производным переходных элементов. Ферроцен имеет «сандвичевую» («бутербродную») структуру: два циклопентадие-нильных кольца заключают между собой атом двухвалентного железа. Вся эта система связывается единой молекулярной орбиталыо обобществленных электронов:

По характеру связей «углерод — элемент» (С—Э) элементоорганические соединения делятся на две группы: производные непереходных и переходных элементов. Непереходные элементы образуют с атомом углерода типичные ст-связи за счет электронов внешней оболочки. Их внутренние оболочки содержат максимально возможное количество электронов (2, 8, 18) и участия в образовании связей не принимают.

Если же в образовании связей переходных элементов участвуют d- или /-орбитали, соединения становятся достаточно прочными. Такие элементы как Со, Ni, Fe, Cr, V, Мп и другие легко образуют устойчивые л-комплексы за счет донорно-акцепторного и дативного взаимодействий.

Для объяснения строения таких с классической точки зрения необычных структур соединений переходных элементов потребовалась разработка новых принципов образования химической связи.




Плавления необходимо Положительного результата Положительно заряженный Положительно заряженной Половинным количеством Получаемый обработкой Получаемые действием Получаемые соединения Получаемых полимеров

-