Главная --> Справочник терминов Получения ацетиленовых Большое значение для расширения-сырьевой базы производства хлоропренового каучука имеет освоение процесса получения ацетилена термоокислительным пиролизом метана — природного газа [21] — вместо применявшегося до последнего времени энергоемкого карбидного процесса. В отличие от трубчатых печей регенеративные печи дают возможность работать при весьма высоких температурах, поэтому пиролиз углеводородов в них можно вести как с целью получения этилена и пропилена, так и с целью получения ацетилена. Пиролиз углеводородов с целью получения ацетилена является одним из наиболее рациональных и перспективных методов их переработки. Известны три промышленных метода получения ацетилена из углеводородов природных и попутных газов: 1) термический пиролиз, 2) окислительный пиролиз и 3) электрокрекинг. Ранее уже указывалось, что можно совместно получать этилен и ацетилен путем термического и окислительного пиролиза углеводородов. Использование углеводородов природных и попутных газов для получения ацетилена позволит значительно расширить производство этого весьма важного для органического синтеза полупродукта. Получившее в ряде стран промышленное признание производство ацетилена электрокрекингом углеводородов достаточно широко освещено в технической литературе, поэтому здесь этот метод детально не разбирается. Укажем только, что еще во время второй мировой войны в Германии работала промышленная установка получения ацетилена электрокрекингом газа, поступающего с гидрогенизационного завода и содержащего 45% метана, 28% этана и 12% пропана. Проходя через зону вольтовой дуги (8000 в), газ подвергался крекингу с образованием ацетилена, содержание которого в продуктах крекинга составляло 15—17%. Процесс получения ацетилена электрокрекингом углеводородов в настоящее время разрабатывается в СССР. Он является энергоемким и дорогим и эффективен только при низкой стоимости электроэнергии. Примером получения ацетилена термическим пиролизом углеводородов является процесс Вульфа, разработанный фирмой «Вульф просесс». Схема процесса видна из рис. 12. Требующееся для пиролиза тепло • получается за счет сжигания топлива, которым не обязательно должны быть углеводороды природного газа. В качестве сырья для пиролиза в этом процессе используют углеводороды Ci—С4. Примером процесса получения ацетилена окислительным пиролизом метана является процесс Саксе (рис. 13). Подогревая отдельные потоки метана и кислорода до 540° и сжигая природный газ и кислород в специальных горелках, можно достичь температуры 1600—2200°. Заводы по производству ацетилена окислительным пиролизом имеются в различных странах (США, ФРГ, Италия). Процессы получения ацетилена пиролизом углеводородов непрерывно совершенствуются. Из других неорганических соединений углерода наиболее важны карбиды и карбонаты. Карбид кальция СаСо служит сырьем для получения ацетилена: Эта реакция используется для получения ацетилена в сварочных агрегатах. Кальций — один из немногих элементов, непосредственно реагирующих с азотом (при 500 °С): Способы получения углеводородов ряда ацетилена. Из общих методов получения ацетиленовых углеводородов необходимо упомянуть следующие: 3.12. Напишите и объясните реакции получения ацетиленовых углеводородов из следующих галогенпроиз-водных действием спиртового раствора щелочи: а*) 1,1-дибромбутана; б) 1,2-дихлор-4-метилпентана; в) 3,3-дибром-2,2-диметилпентана; г) 3,4-дииодгексана; д) 1,2-дихлор-3,4-диметилпентана. Назовите образующиеся углеводороды. 3.13. Напишите уравнения реакций получения ацетиленовых углеводородов из следующих галогенпроизвод-ных: а*) 2,2,3,3-тетрахлорпентана; б) 1,1,2,2-тетрабром- Какие из приведенных ниже этиленовых углеводородов могут быть использованы для получения ацетиленовых углеводородов по этому методу: а*) 4-метил-2-пен-тен; б*) 2-метил-2-пентен; в) сшш-диизопропилэтилен; г) 2-метил-1-гексен. Напишите схемы реакций. 3.15. Напишите схемы реакций получения ацетиленовых углеводородов взаимодействием галогеналкилов с ацетиленидами металлов: а*) бромистого пропила с мононатриевым ацетилен и дом CH=CNa; б) 1-иод-3-метилбутана с СН3—C=CNa; в) бромистого изобу-тила с натриевым ацетиленидом изопропилацетилена. Общие способы получения ацетиленовых углеводородов Образование тройных связей в углеродном скелета протекает почти исключи- ' •тельно из уже имеюнтихся или образующихся первоначально этиленовых связей*/ •Основным методом получения ацетиленовых соединении является дегидрогалогениро^. ванне соответствующих галогенидов: хло'р- и бромолефипов (XVI, XVII) ила дишор-,, Дегидрогалогенироваппе гидроокисями щелочных металлов можно осуществлять и без растворителя [127], применяя твердую высушенную гидроокись щелочного мв-талла. Твердую топкоизмельчепную гидроокись щелочного металла с успехом используют для получения ацетиленовых афпров из алкокси- или арилоксибромэтилеяов, например, для синтеза феноксиацетнлсна [128] из бромфеноксиэшлена: Дегалогенирование не имеет большого значения для получения ацетиленовых '"• соединений. Только в некоторых случаях для этой цели применяют дегалогенирование;." ^^-дигалогенолефипов металлами (большей частью тонко измельченными в 9фир&'•'-'• или ацетоне). Так, например, дифенилацетилек образуется с 85%-ным выходом при , дегалогенировании толандибромида ЦЕПКОМ в ацетоне [145]. Неоднократно делались '-попытки синтезировать циклические ацетилены из 1,2-дигалоге!Гциклоолефип:ов от- ; 131еплояием галогенов натрием: [146]. Таким способом был получен лпшь цишюоктии iij 1-хлор-2-бромциклоот;тена [147]. Как уже отмечалось, жидко-аммиачный способ сгехио-метрического этинилирования карбонильных соединений имеет определенные преимущества в ряде случаев перед другими способами получения ацетиленовых спиртов. Ото достаточно наглядно было проиллюстрировано еще К. Кэмп-беллом 179] (табл. 12). 35. Васильева Р. Л. Исследование возтожности получения ацетиленовых карбоннльнъгх соединении в условиях обратной реакции Фаворского и научение механизма этой реакции. Автореф. дигс. Алмн-Ата, КазГУ, 1970. Перегруппировке соединения Положительно заряженных Положительно заряженному Половинного количества Перегруппировки образуется Получаемые окислением Промежуточного комплекса Получаемых производных Палладиевых катализаторах |
- |
|