|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения адипиновой Для получения ацетофенона вместо уксусного ангидрида можно брать хлористый ацетил. На 44 г бензола берется 20 г хлористого алюминия и 14 г хлористого ацетила. Методика проведения реакции такая же, как и в случае применения уксусного ангидрида. Конец реакции определяют по прекращению выделения хлористого водорода. Получение кетонов прямым окислением примыкающих к ароматическому кольцу метиленовых групп обычно проходит однозначно. Так, гомогенно-каталитическое окисление этилбензола и пропил-бензола кислородом воздуха заканчивается на стадии получения ацетофенона или пропиофенона: Как правило, ангидриды кислот вступают в те же реакции, что и хлорангидриды, и поэтому могут их заменить в реакции Фриделя — Крафтса, как показано на примере получения ацетофенона: Вредное ллинние нагревания реакционной смеси до прекращения выделения хлористого водорода при аци-лировании по Фриделю-Крафтсу было показано на реакций получения ацетофенона ацетшшрованием бензола [63]. Увеличение продолжительности реакции приводит к уменьшению выхода и к значительному образованию высококипящих кислородсодержащих соединений и смол. В качества основного побочного продукта был выделен дшшш! С6НЕС(СМ3) —СПСОСвНа, образующийся в результате" конденсации двух молекул ацетофенона; если же количестве кетона в молярном отношении превышало количестве хлористого алюминия, то дилноп становился главным продуктом реакции. При взаимодействии хлористого ацстилг с толуолом н присутствии различных катализаторов былс показано [64], что в некоторых случаях увеличение продолжительности реакции также приводит к резкому снижению выхода. 2. Применялся ацетофенон с т, пл. 16—20°. Метод получения ацетофенона приведен в «Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 106. Рис 49 Прибор для получения ацетофенона Для получения ацетофенона вместо уксусного ангидрида можно Рис. 92. Прибор для получения ацетофенона: Рис. 92. Прибор для получения ацетофенона: Наиболее распространенным способом приготовления хлорацетофенона является классический метод получения жирно-ароматических ке-тонов, известный под названием реакции Фридель и Крафтса и заключающийся в действии хлорангидридов или ангидридов кислот на бензол Или его производные в присутствии эквимолекулярных количеств безводного хлористого алюминия. По этой реакции хлорацетофенон может быть получен двумя путями. 1. Через промежуточную стадию получения ацетофенона с последующим хлорированием его в боковой цепи по схеме: При синтезах Фридель и Крафтса в качестве реакционной среды применяются различные инертные растворители, как например сероуглерод, петролейный эфир, нитробензол. Реакцию эту нельзя вести в присутствии гидроксилсодержащих растворителей и эфиров. В одном из приведенных рецептов в качестве инертного растворителяN применяется сероуглерод, хотя в данном случае реакционной средой с успехом может служить избыток реагирующего углеводорода, а именно бензола, как описано в нижеприведенном рецепте получения ацетофенона. Гидрирование бензола в циклогексан является основным методом получения циклогексана. Последний используется для производства капролактама в промышленности синтетических волокон, для получения адипиновой кислоты и циклогексанола. Чистый бензол, не содержащий сернистых соединений, гидрируют в жидкой фазе над никелевым или платиновым катализатором при 4 МПа, 200 °С и объемной скорости подачи сырья 1—3 ч"1. Бензол, содержащий сернистые и азотистые соединения, гидрируют над сульфидным воль-фрамоникелевым катализатором при 24 МПа, 300 °С и объемной скорости 0,5 ч"1. При гидрировании бензола в циклогексан практически не образуется газообразных и других побочных продуктов. Как правило, для получения адипиновой кислоты смесь цикло-гексанола и циклогексанона окисляют азотной кислотой [42; 43, с. 87—94]. В присутствии полярного растворителя (например, уксусной кислоты) возможно и одноступенчатое окисление циклогексана в адитшновую кислоту (с выходом около 70% от теоретического) [43, с. 82—83]. Другой способ получения адипиновой кислоты заключается в электролизе калиевой соли полуэфира янтарной кислоты; реакция протекает совершенно так же, как при синтезе углеводородов по методу Кольбе из щелочных солей жирных кислот: 12.77. Напишите уравнения реакций получения адипиновой кислоты окислением циклогексана, цик-логексанола, циклогексанона. Перспективен и другой путь получения адипиновой кислоты — действие оксида углерода и воды на бутадиен (реакция гидрокар-боксилирования) в присутствии катализаторов: Определенное значение имеет окисление алициклических спиртов и кетонов в дикарбоновые кислоты. Так, например, исходным веществом для промышленного получения адипиновой кислоты является циклогексанон (см. табл. 88). Другие методы получения адипиновой кислоты состоят в окислении циклогексена бихроматом калия и серной кислотой 3 и во взаимодействии •уб'роммасляного эфира с натрий-малоновым эфиром с последующим омылением и декарбоксилированием полученного триэтилового эфира 1,4,4-бутантрикарбоновой кислоты*. 4. Имеются указания на то, что глутаровую кислоту можно легко и дешево получить окислением циклопентанона по следующей прописи, аналогичной с прописью для получения адипиновой кислоты из циклогексанона (ср. стр. 15). При окислении необходимо тщательно соблюдать указанные условия, так как иначе может получиться янтарная кислота. Другие методы получения адипиновой кислоты состоят в окисле- щей прописи, аналогичной с прописью для получения адипиновой а) из адипиновой кислоты (способ получения адипиновой кислоты)  Положительном результате Положительно заряженными Промежуточного карбокатиона Получаемый действием Получаемый полимеризацией Получаемые полимеризацией Получаемые взаимодействием Получаемых соединений Перегруппировки превращается |
- |
Навигация