|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения альдегидов Схема прибора для получения альдегида: Схема прибора для получения альдегида: 555*. Для получения альдегида R— С<^ , меченного по кар- В алифатическом ряду до сих пор не найдено препаративного метода проведения згой реакций для получения альдегида, хотя такая реакция представляет наибольший интерес. Более благоприятно отношение к декарбокснлированию ароматических нетокислот. Их термическое расщепление протекает также неоднозначно (отщепление »СО и С02). Однако его можно преимущественно направить в сторону образования .альдегида, если декарбоксилировать шиффовы основания кетокарбоновьтх кислот [8], причем промежуточно образуются шиффовы основания конечных альдегидов. Соединение II представляет собой озонид, получаемый при взаимодействии алкенов с озоном в инертном растворителе, а соединение I, так называемый мольозонид (первоначальный продукт присоединения молекулярного кислорода к ненасыщенному соединению),, может быть получен в эфире при температуре ниже —110°С [12]. Такие мольозониды при температуре выше —100 °С разлагаются со взрывом. Хотя для восстановления обычных озонидов применяют различные восстановители, .в определенных условиях предпочтение следует отдать алюмогидриду лития [13]. При применении этого--реагента получают хорошие выходы спиртов (примеры а, 6.1 и 2). Другим видоизменением этой реакции является проведение озонирования в смеси метилового спирта и диметилсульфида с целью прямого получения альдегида, который без выделения восстанавливают до спирта боргидридом натрия в этиловом спирте [14]. Спирты получают также из мольозонидов, образующихся из цис- и пгранс-алкенов при взаимодействии с изопропилмагнийбромидом, однако в этом случае из /п/?анс-олефинов образуются в основном 1,2-гли-коли, в то время как ?{нс-олефины гликолей не дают [15] Перокси-трет-бутилат калия (пример 6.2) и бихроматы щелочных металлов (пример б.З) также являются мягкими окислителями, которые можно непосредственно использовать для получения альдегида. Арилзамещенные кетонокислоты типа СбН5(СО)(СООН) гладко превращаются в альдегиды но способу Б у в о. Кислоту нагревают с избытком анилина до прекращения выделения двуокиси углерода и воды, после чего отгоняют в вакууме избыток анилина от образовавшегося азометина. Для получения альдегида азометин подвергают перегонке с 25%-ной серной кислотой 102 Методика посстановления по Ровснмунду Р-нафтальде.гида при обычных уч;ло11Щ1х оиубликонана и «Синтезах органичст кех препаратов» 111); л этом подробном руконодстпе рассмотрено тнкжи применение пдип. Описани мотоди!4и получения альдегида (2/1,6-тримстилбензальдегида) бе^ применения регулятора [35]. Получение альдегида мезитиленкарбоновой кислоты (хлористый водород, цианистый цинк, хлористый алюминий, тетрахлорэтан п качестве растворителя). Подробные указания для получения альдегида мезитиленкарбоновой кислоты с выходом 75—81% приведены в «Синтезах органических препаратов» [58]. Альдегид мезитиленкарбоновои кислоты был получен из мези-тилгляоксилозой кислоты 6-17; из мезитилена, карбонила никеля и хлористого алюминия8; с прекрасным выходом из мезитилена, цианистого водорода и хлористого водорода; из мезитилена, углекислоты и хлористого водорода в присутствии хлористого алюминия и хлористой меди9. Методику восстановления хлорангид-рида Розенмунд и Цетцша10 предложили для получения других альдегидов. Способ получения альдегида мезитиленкарбоновои кислоты из мезитилена, цианистого цинка и хлористого водорода в присутствии хлористого алюминия опубликован в литературе11"13. Для получения альдегида к бисульфптпому соединению прибавляют насыщенный раствор углекислого натрия (около 14 В связи с тем, что себестоимость бутиленов выше себестоимости пентанов, а эксплуатационные издержки в процессах карбонили-рования и гидрирования превышают издержки в процессах хлорирования пентанов и гидролиза амилхлоридов, получение амиловых спиртов оксосинтезом оказывается менее эффективным, чем хлорирование пентанов. Однако при необходимости получения альдегидов СБ, служащих сырьем для ряда химических синтезов, а также только первичных спиртов С5 карбонилирование бутиленов в комбинации с гидрированием валериановых альдегидов может Исследования показали, что наиболее целесообразным является использование в качестве сырья для получения альдегидов и спиртов С6—С9 фракций бензинов термического крекинга, выкипающих Наряду с фракциями бензинов термического крекинга для получения альдегидов С6—С10 в процессе оксосинтеза могут быть использованы легкие погоны бензинов высокотемпературной переработки тяжелых нефтяных топлив. В составе этих бензинов содержится до 60% и выше непредельных углеводородов, а выход целевых фракций составляет 35—40%. 13.3. Методы получения альдегидов и кетонов Так как альдегиды окисляются еще легче, чем спирты (до карбо-новых кислот), для получения альдегидов их надо непрерьгено удалять из реакционной зоны. Это сделать ^овольно просто посколькх/ w спи1^-тов и соответствующих альдегидов весьма существенная разница в температурах кипения: 13.3. Методы получения альдегидов и кетонов Способы получения альдегидов t99 Способы получения. 1. Пожалуй, наиболее важным и распространенным способом получения альдегидов является неполное окисле-ни е первичных спиртов: Этот метод получения альдегидов, наряду с синтезом их путем окисления первичных спиртов, является доказательством строения альдегидов. Обе реакции свидетельствуют о том, что альдегид по степени окисления находится между спиртом и карбоновой кислотой; таким образом, его структурная формула становится совершенно однозначной: 2. Кетоны получаются при сухой перегонке кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот и при пропускании паров карбоновых кислот над нагретой окисью цинка или окисью алюминия. Этот способ получения кетонов соответствует способу получения альдегидов из смеси кальциевых солей карбоновой и муравьиной кислот или из смеси свободных карбоновой и муравьиной кислот: 6. Новый промышленный метод получения альдегидов и кетонов заключается в действии окиси углерода и водорода на олефины при повышенном давлении (150 ат) и температуре 150 — 200° в присутствии окисного кобальт-торий-магниевого катализатора («оксосингез»). Так, например, из С2Н4, СО и Н2 образуется пропионовый альдегид:  Положительно заряженных Положительно заряженному Половинного количества Перегруппировки образуется Получаемые окислением Промежуточного комплекса Получаемых производных Палладиевых катализаторах Получается аналогично |
- |
Навигация