|
|
|
Главная --> Справочник терминов Промежуточно образующемся Однако разработка методов проведения этой реакции в апротонных средах с «перехватом» промежуточно образующегося карбаниона каким-либо внешним электрофилом позволила использовать этот же реагент как эквивалент Методы получения. Основным методом получения хинолина является синтез Скраупа. Исходными продуктами служат анилин и глицерин. В качестве дегидратирующего агента используют концентрированную серную кислоту, а в качестве окислителя промежуточно образующегося дигидрохинолина — нитробензол: ные и способствуют стабилизации промежуточно образующегося аниона, то применяются инициаторы анионного типа. Аллилгалогениды обладают большей реакционной способностью по сравнению с насыщенными соединениями благодаря участию электронов кратной связи в стабилизации промежуточно образующегося карбокатиона (реакции 5,Y1) и переходного состояния (реакции 5Л'2). проводить в воде в присутствии ацетогидроксамата в качестве буфера, график зависимости скорости от концентрации буфера будет представлять собой кривую, причем скорость выравнивается при высоких концентрациях буфера, что указывает на изменение лимитирующей стадии [40]. Это исключает механизм Е2, в котором только одна стадия. Если вместо Н2О использовать в качестве растворителя D2O, наблюдается первоначальный обратный изотопный эффект растворителя, равный 7,7 (наибольшее значение из известных к настоящему времени величин таких эффектов). Это свидетельствует о том, что в D2O реакция происходит быстрее, чем в Н2О, что согласуется только с механизмом ElcB, в котором стадия переноса протона не является целиком определяющей скорость реакции. Изотопный эффект возникает за счет разделения промежуточно образующегося карбаниона 11. Этот интермедиат может либо превратиться в продукт, либо претерпеть обратное превращение в исходное соединение, для чего требуется принять протон от растворителя. Если растворителем служит D2O, последний процесс замедляется (поскольку связь О—D в D2O расщепляется труднее, чем связь О—Н в Н2О), скорость обратной реакции понижается, а относительная скорость превращения 11 в продукт повышается. Для того чтобы мог образоваться илид, необходимо наличие атома водорода в положении а'. Механизм подобного типа называют а',р-элиминированием, поскольку р-водород отрывается а'-углеродом. Механизм был подтвержден экспериментами с изотопной меткой, подобными описанным для реакции 17-6 [189], а также выделением промежуточно образующегося илида [190]. Существенным отличием рассматриваемой реакции и большинства примеров реакции 17-6 является то, что в данном случае наблюдается сын-элиминирование, тогда как для реакции 17-6 характерно анти-элиминирование; поэтому, если образующийся олефин может существовать в виде цис, транс-изомеров, конфигурация продуктов двух реакций будет противоположной. Первичные алкилгалогениды (хлориды, бромиды и иодиды) легко и с высоким выходом окисляются в альдегиды диметил-сульфоксидом [273]. Аналогичным образом тозилаты первичных спиртов превращают в альдегиды [274], а эпоксиды [275] дают а-гидроксикетоны или а-гидроксиальдегиды [276]. Реакция с участием тозилатов представляет собой косвенный метод окисления первичных спиртов в альдегиды (реакция 19-3). Окисление такого типа можно проводить без выделения промежуточно образующегося сложного эфира. Спирт обрабатывают диметилсульфоксидом, дициклогексилкарбодиимидом (ДЦК) [277] и безводной фосфорной кислотой [278]. При этом Первичные спирты окисляются до карбоновых кислот под действием многих сильных окислителей, включая хромовую кислоту, перманганат и азотную кислоту. Процесс можно рассматривать как комбинацию реакций 19-3 и 14-6 (т. 3). При проведении реакции в кислой среде часто получаются значительные количества сложного эфира типа RCOOR, по-видимому, не в результате взаимодействия образовавшейся кислоты с непрореагировавшим спиртом, а в результате реакции промежуточно образующегося альдегида с непрореагировавшим спиртом, что дает ацеталь или полуацеталь, который и окисляется до сложного эфира [318]. Альдегиды RCHO можно непосредственно превратить в сложные эфиры карбоновых кислот при действии Оз в присутствии спирта [319]. Лактоны синтезируют окислением диолов, имеющих по крайней мере одну первичную ОН-группу [320]. Первичные алкильные простые эфиры селективно расщепляются бромной водой до карбоновых кислот (RCH2OR'^RCOOH) [98]. Из а.а-дибромтолуолов ArCHBr2 получаются толаны АгС = ==САг в результате дебромирования промежуточно образующегося ArCBr = CBrAr [386]. По родственной реакции дигало-гениды диарилметанов Аг2СХ2 димеризуются в тетраарилал-кены Аг2С=САг2 под действием селенида натрия [387], меди [388] и пентакарбонила железа [389]. Арилдиазометаны ArCHN2 окисляются нитратом аммония-церия в АгСН = СНАг [390]. Рацемизацией промежуточно образующегося свободного радикала объясняют и потерю оптической активности в процессе фотохимического хлорирования 1-хлор-2-метилбутана: Эти результаты показывают, что фенилирование промежуточно образующегося радикала идет в транс-положение к имеющейся в молекуле фенильной группе. Об этом же свидетельствует и тот факт, что при обработке в&дной щелочью оптически активного кетона типа (2) происходит его рацемизация, так как в промежуточно образующемся мезомерном анионе атом углерода переходит частично в состояние 5р2-гибридизации и перестает быть асимметрическим. Последующее присоединение к аниону протона при атаке молекулой воды может осуществляться с одинаковой вероятностью как с одной, так и с другой стороны образовавшегося плоского ч он а: 1323. Для группы п-ОСН3 и «-NH2 из этой реакционной серии определены модифицированные константы а+. Это объясняется появлением сквозного сопряжения в промежуточно образующемся карбкатионе, которое отсутствует в исходной молекуле, см. [9], с. 46 — 48. Вариант Айрленда, предусматривающий промежуточное образование триметилсилилкетенацеталей (495), оказался особенно удобным для стерео-контролируемого синтеза кислот типа 496. Дело в том, что конфигурацию двойной связи в промежуточно образующемся кетснацетальном фрагменте можно контролировать подбором условий образования енолятов, как это показано на схеме 2.156 на примере получения из пропионата 497 как Е-, так и Z-изомеров силилкстенацеталей 498а и 498Ь соответственно. Эти еноляты могут быть легко выделены и очищены от примесей изомеров. Последующая перегруппировка Кляйзсна приводит к стереоспецифическому образованию диастерсомеров499а и 499b [40b,g]. Вариант Айрленда, предусматривающий промежуточное образование триметилсилилкетенацеталей (495), оказался особенно удобным для стерео-контролируемого синтеза кислот типа 496. Дело в том, что конфигурацию двойной связи в промежуточно образующемся кетснацетальном фрагменте можно контролировать подбором условий образования енолятов, как это показано на схеме 2.156 на примере получения из пропионата 497 как Е-, так и Z-изомеров силилкстенацеталсй 498а и 498Ь соответственно. Эти еноляты могут быть легко выделены и очищены от примесей изомеров. Последующая перегруппировка Кляйзсна приводит к стереослецифическому образованию диастерсомеров 499а и 499b [40b,g]. Ранее полагали, что в отсутствие основания замещение гидроксила на хлор протекает как внутримолекулярное SV/ нуклеофилъное замещение в промежуточно образующемся из спирта и тионилхлорида хлорсульфите. Внутримолекулярное Высокая полярность карбонильной группы определяет реакции присоединения разнообразных полярных реагентов по кратной С=О связи. Количество этих реакций намного превосходит число реакций присоединения по кратной углерод-углеродной связи. Если для кратной углерод-углеродной связи алкенов и алкииов характерен электрофильный механизм присоединения, для присоединения к карбонильной группе ключевой стадией является присоединение нуклеофила к электронодефицитному атому углерода. Нуклеофильный агент атакует карбонильный атом углерода перпендикулярно плоскости двойной связи, при этом углерод изменяет свою гибридизацию с $р до sp в промежуточно образующемся тетраздрическом интермедиате: Поскольку положительный заряд распределен между двумя атомами углерода, нуклеофильное замещение в аллильных системах часто сопровождается аллилъной перегруппировкой, смысл которой состоит в том, что входящий нуклеофил связывается с любым из атомов углерода, имеющих положительный заряд в промежуточно образующемся аллил-катионе. В случае незамещенного аллил-катиона нет различия в том, какой из концевых атомов углерода подвергается нуклеофильной атаке, поскольку оба этих атома идентичны. Это показано следующим уравнением: Другие высоко галог^ниронанные олсфины изучены мало, хотя известно, что присоединение к хлористому иинилу [120] и к другим олсфинам с одним атомом хлора у двойной спязи протекает легко [92]. Реакция присоединения тиофепола к 3,i3,!i-трихлорпропспу, иоиг[иируемая ультрафиолетовым светом, протекает с перегруппировкой, что, по-видимому, обусловлено миграцией атома хлора п промежуточно образующемся радикале [121]: свидетельствует и тот факт, что при обработке ю оптически активною кетона типа (2) происходит рцмизация, так как в промежуточно образующемся В ходе превращения аверуфина в афлатоксины одна из гидро-ксильных групп (при С-6 резорцинового кольца А), казалось бы, должна отщепляться в результате восстановительного процесса; действительно, этой группы нет ни в известном промежуточно образующемся стеригматоцистине (67) [75], ни в его 5-гидроксипро-изводном (74) [75], также являющемся предшественником афлатоксинов [73]. Сравнение картины распределения гидроксильных групп в родственных антрахинонах, например, в верзиколорине С (71), с типично поликетидным чередованием кислородсодержащих заместителей в 6-дезоксиверзиколорине А (66) и дотистро-мине (72) выявило возможность альтернативного превращения, заключающегося в прямом элиминировании гидроксильных групп (по крайней мере, в ряду полициклических хинонов). В этом превращении восстановительное элиминирование гидроксильной группы представляет собой один из вариантов обычного превращения антрахинона в антрахинол и далее в антранол. Так, аверуфин (75) после восстановления до соответствующего антрахинола (76), по-видимому, может претерпевать перегруппировку через промежуточно образующееся соединение (77), из которого путем элиминирования воды образуется 6-дезоксиаверуфин (78) (схема 26). Изучение мутантных штаммов Verticillium dahlias показало, что превращение 1,3,8-тригидроксинафталина в 1,8-дигидроксинафта-лин осуществляется путем восстановительного отщепления гидроксильной группы [79]. собных к координации, приводит к аддукту С1СН2СН2 СС12СН2СС13 и высшим теломерам наряду с заметным количеством ClCHaCHaCClaCHaCHC^, получающимся за счет 1,5-гидридного сдвига в промежуточно образующемся [45]:  Получения хлористого Получения ионообменных Прокаленным хлористым Проникающую способность Пропановым холодильным Плавления определяют Пропионовым ангидридом Пропиточными составами Пропорциональна концентрации |
- |
Навигация