Термины, связанные с цементом. Получения алкилбензолов

Главная --> Справочник терминов

Получения алкилбензолов Действие сульфитов на галоидо- и нитросоединения. Реакция замещения. Взаимодействие галоидоалкилов с сульфитом является одним из лучших методов получения алифатических сульфо кислот, но в ароматическом ряду эта реакция не имеет особенного значения вследствие сравнительной инертности галоидного атома, связанного с ароматическим ядром. Однако в некоторых, сравнительно немногих соединениях реакционная способность галоида, а иногда и нитрогруппы, достаточна для того, чтобы превращение в сульфокислоту происходило без труда, что зависит от присутствия нитро- или карбонильной группы в орто- или пара-положении.

Способы получения бензиламина также сходны со способами получения алифатических аминов. Чаще всего бензиламин получают из хлористого бензила при действии на него аммиаком:

в других реакциях. Соответствующие ссылки будут даны при рассмотрении реакций, для проведения которых нужны соли диазония. Способы получения алифатических диазосоединений можно найти в OS, III, 392; IV, 424. См. также: OS, 52, 53.

Реавция обмена одного галогена на другой имеет особенно большое значени^ для получения алифатических фтор- и иодпроизводиых. Обзорные работы по этомд вопросу см. [3, 176, 733, 734]. При обмене на фтор наблюдается следующий порядок

Классическим и общепринятым методом получения алифатических роданидов (эфиров тишгиановой кислоты) является взаимодействие галогеиидов с роданидами металлов:

Восстановление нитрогруппы до аминогрупп^ — одна из важнейших тип реакций органической химии — происходит по всех нитросоединениях без исклк с хорошими выходами *. Химизм реакции в каждом отдельном случав определи связью нитрогруппы в молекуле соединения, применяемым восстановителем и сред_ в которой проводится восстановление. На нерпой стадии восстановления всегда обр зуется нитрозогруппа независимо от строения нитросоединения в условии Нитрозогруппа, образующаяся из нитрогруппы, связанной с первичным или втор ным атомом углерода, реагирует обычно далее в изоформе. Она восстанавливав' подобно оксимной группе через гидропсиламино- или иминогруппу до вмидогру Промежуточно образующаяся нзонптрозогруппа придает известную неустойчш реакционной массе в кислых гидролитических средах. Поэтому лишь немногие : становители, применяемые для восстановления ароматических нитросоединй могут быть использованы для получения алифатических аминов из соответствую, нигросоедипэний, Если образующаяся нитрозогруппа связана с третичным ато: углерода, то она либо переходит в аминогруппу с промежуточным образованием г»т оксилаштна, либо амип получается в результате конденсации нитрозогруппы с обрк вавшимся гидроксиламином и промежуточным переходом через азокси- и производные:

При действии более энергичных окислителей меркаптнны можно окислить до су л ьфо к и ел от. Этот .метод широко применим и часто используется д.чн синтеза некоторых сульфокислот. Для получения алифатических сульфокислот и -^-пириднн-сульфокислоты в качестве окислителей оказались пригодными азотная кислота [518, 51Э1 и перманганат калия [520]. Бои,)тиазол-2-сулъфокислот}' с отличным выходом ,;

Для дегндрогалогенирсншшш чаще всего применяют гидроокиси щелочных металлов в растворителях или: без них. В качестве растворителей используют главным. образом (расположенные по своему значению) этиловый, метиловый и бутиловый спирты, гликоль и его простые зфиры; и иоду. В большинстве случаев употребляют насыщенные при комнатной температуре растиоры КОН в этиловом спирте (приблизительно 4 н. или 20%-ные, и нсегда в избытке). Для дегидрогалогенирования арцлгало-генолвфпнов часто бывает достаточно длительное кипячение в соответствующем растворителе, и то время как для получения алифатических производных ацетилена иногда -следует проводить реакцию пртс 170* С в автоклаве [•1241. Продолжительность реакций различна — от нескольких минут до нескольких часов.

Гидролиз нитрилов является одним из важнейших методов получения алифатических, ароматических и гетероциклических карбоковых кислот. Реакция идет в две стадии:

Удобным и во многих случаях наиболее целесообразным способом получения алифатических и жирпоароматических азосоединений может служить изомеризация монозамещеняых гйдразонов при нагревании со щелочами с последующей постепенной отгонкой более летучего азосоединения на колонке 15 . Аналогичный способ может быть использован и для получения некоторых циклических азосоединений (б.б-диметил-Д'-пиразолина из Д2-нзо-мера 18).

Для получения алифатических и алицнклических сульфо-хлоридов парафиновые и соответственно циклопарафиновые углеводороды подвергают действию смеси хлорсульфоновой кислоты и серного ангидрида (см. стр. 89), или по новому методу—действию сернистого ангидрида и хлора (эта реакция сульфохлорирования описана выше, на стр. 87).

Синтез кетонов ацилированием ароматических соединений по методу Фриделя—Крафтса дает значительно лучшие выходы, чем синтез алкилбензолов. Препаративное применение этого метода для получения кетонов значительно шире, чем для получения алкилбензолов. Введение в молекулу карбонильной группы затрудняет дальнейшее замещение, благодаря этому при конденсации ароматических соединений с хлоран-гидридами кислот или другими ацилирующими агентами образуются однородные продукты реакции с хорошим выходом.

В реакции ацилирования, так же как в- реакции алкшшрования, хлористый алюминий является только катализатором. Несмотря на это, количество хлористого алюминия, необходимое для конденсации хлор-ангидридов кислот с ароматическими соединениями, значительно больше, чем в реакции получения алкилбензолов. Причиной этого является образование комплексного соединения А1С13 с хлорангидридом кислоты, в котором оба реагента соединяются в эквимолекулярном соотношении:

Применение реакции Фриделя-Крафтса для получения алкилбензолов ограничивается тем, что галоидные алкилы, способные к изомеризации, обычно претерпевают это изменение в процессе реакции. Так, например, при 'Применении л-'пропиль-ных галоидных производных получаются изопропилбензолы, л-бутильные производные образуют вторичные бутилбензолы, а из изобутильных соединений получаются углеводороды, содержащие третичную бутильную группу. Явления изомеризации мо-•тут быть сильно снижены проведением конденсации при 0°80, но даже и при этих условиях способ этот не пригоден для получения высших нормальных алкилбензолов. Такие углеводороды гораздо легче могут быть .получены по реакции Ф и т т и г а или же восстановлением соответствующих кетонов по способу К л е м м е н с е н а.

Реакция В ю р ц а была исследованиями Толленса и Фит-т ига85 расширена и применена для получения алкилбензолов взаимодействием смеси галоидного алкила и ароматического галоидопроизводного. Подробные указания об условиях, при которых проводится реакция, можно найти в оригинальных работах86; операция в общих чертах состоит в следующем.

Для получения алкилбензолов в кк'гсстпе катализатороп, кром наиболее распространенного п промышленности бсзподнш'о хлор1 стого алюминия, можно использовать серную п фосфорную кис лоты, фтористый бор, природные и синтетические алюмосиликату В зависимости от применяемого катализатора процесс алкнлирс вакня протекает п гомогенной или гетерогенной системе. Выбо катализатора определяет также параметры технологического прс иссс-а — температуру, давление, требуемую степень очистки исхо} них реа11снтоп. Ллкилнрование проводят либо к паровой, либо жидком фапс.

Алкилированне бензола в присутствии фосфорных кислот. Механизм процесса получения алкилбензолов иод действием фосфортш-кислотного катализатора сходен с механизмом сернокнслотиогс плкидирования. Из трех фосфорных кислот дьс — пирофосфорная П4Р2О7 и ортофосфорпая ПзРО4—обладают каталитической активностью; мета фосфорная кислота НРО3 неактивна. Этим определяется, с одной стороны, способ приготовления катализатора и, с другой, — создание условий, исключающих возможность образования метафосфорной кислоты.

кетонов значительно шире, чем для получения алкилбензолов. Введение

ше, чем в реакции получения алкилбензолов. Причиной этого является

Бензол и многие его гомологи содержатся в нефтях различного происхождения, а также в коксовых газах и каменноугольной смоле. Преимущественно из последней они и выделяются в промышленных масштабах. Для покрытия все возрастающих потребностей в этих углеводородах в настоящее время все в больших масштабах осуществляют дегидрирование, дегидроциклизацию, дегидроизомеризацию или высокотемпературный крекинг алифатических или алициклических углеводородов нефти до аренов. Для получения алкилбензолов существует ряд синтетических методов.

Наиболее общим методом получения алкилбензолов является алкилирование бензола по Фриделю—Крафтсу с помощью ал-килгалогенидов, спиртов или алкенов:

Применение реакции Фриделя-Крафтса для получения алкилбензолов ограничивается тем, что галоидные алкилы, способные к изомеризации, обычно претерпевают это изменение в процессе реакции. Так, например, при применении л-пропиль-ных галоидных производных получаются изопропилбензолы, л-бутильные производные образуют вторичные бутилбензолы, а из изобутильных соединений получаются углеводороды, содержащие третичную бутильную группу. Явления изомеризации мо-тут быть сильно снижены 'Проведением конденсации при 0°во, но даже и при этих условиях способ этот не пригоден для получения высших нормальных алкилбензолов. Такие углеводороды гораздо легче могут быть .получены по реакции Ф и т т и г а или же восстановлением соответствующих кетонов по способу К л е м м е н с е н а.

Положительно заряженными Промежуточного карбокатиона Получаемый действием Получаемый полимеризацией Получаемые полимеризацией Получаемые взаимодействием Получаемых соединений Перегруппировки превращается Получается бесцветный