|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения ароматических Нафталин может быть также сырьем в синтезе антрахинона. Разработанный непрерывный технологический процесс включает три стадии: вначале нафталин в газовой фазе над катализатором окисляется до нафтохинона, далее нафтохинон (без его предварительного выделения из продуктов реакции и очистки) подвергается конденсации с бутадиеном и образовавшийся тетрагидро-антрахинон на третьей стадии дегидрируется до антрахинона. Новая технология обладает существенными преимуществами перед другими методами получения антрахинона, особенно с экологической точки зрения. Первая промышленная установка по производству 15 тыс. т в год антрахинона из нафталина должна войти в эксплуатацию в 1980 г. [143]. Рис. 18. Принципиальная схема получения антрахинона и фталевого ангидрида из антрацен- Перспективным вариантом получения антрахинона из антрацена является окисление антрацен-фенантреновых фракций. Возможность повышения селективности получения антрахинона из антрацена и фталевого ангидрида из фенантрена при окислении фракции была впервые показана в работе [155]. В результате исследований на опытно-промышленной [156] установке при окислении сырья, содержащего 35% антрацена и 44% фенантрена, при 380°С, нагрузке 44 г/(дм3-ч) и концентрации сырья в паро-воз-душной смеси 22 г/м3 стабильно получали антрахинон с выходом' 76% в расчете на антрацен и фталевый ангидрид с выходом 95% в расчете на фенантрен. Различия в давлениях насыщенных паров антрахинона и фталевого ангидрида в воздухе делают возможным разделение их ступенчатой конденсацией [154]. Эффективна и промывка продуктов окисления горячим раствором фталевои кислоты [157]!. Антрахинон выделяется в виде кристаллов и отделяется от горячего раствора, а из раствора при охлаждении осаждают фталевую кислоту, которая затем превращается во фталевый ангидрид. Технологическая схема получения антрахинона и фталевого ангидрида из антрацен-фенантреновой фракции представлена на рис. 18. Качество антрахинона и фталевого ангидрида после очистки по обычной технологии отвечает требованиям к продуктам I сорта [128, с. 80]. Достоинством процесса является использование доступного сырья, не нуждающегося в специальной очистке и более дешевого, Основной источник получения антрахинона — окисление антрацена, выделяемого из тяжелых фракций каменноугольной смолы (см. гл. 1 и гл. 16). Однако для получения, многих производных антрахинона основной метод синтеза — циклизация соответствующих о-бензоилбензойных кислот, получаемых из производных бензола и фталевого ангидрида по реакции Фриделя — Крафтса .(см.6.3). Циклизацию ведут в концентрированной серной кислоте или слабом олеуме при нагревании до 100—150 °С: Эта реакция, как и окисление антрацена, служит для технического получения антрахинона. Антрахинон получается окислением антрацена кислородом воздуха при 400—500 °С в присутствии катализаторов (V2O5 и др.). Этот один нз самых простых и старых способов промышленного получения антрахинона. 3. Путем подбора подходящего органического растворителя тот же окислитель может быть применен и для получения антрахинона. Смесь, состоящую из 90 г (0,51 мол.) хорошо измельченного чистого антрацена, 0,5 г пятиокиси ванадия, 76 г хлорноватокислого натрия, 1 л ледяной уксусной кислоты и 200*1 2%-ной серной кислоты, нагревают с обратным холодильником до начала бурной реакции. Источник нагревания удаляют и реакции дают итти около 20 мин., затем смесь вновь кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, после чего колбу охлаждают в бане со льдом. Светло-желтое вещество отсасывают, хорошо промывают водой и сушат при 110°. Выход 92—96 г (88—91% теоретич.). Продукт плавится при 273—275°. Для окисления измельченный антрацен переводится в чан с водным раствором двухромовокислого натрия (с избытком против теоретически рассчитанного и тем большим, чем менее чист антрацен). При повышении температуры до 90—100° в смесь прибавляют 50°/о-ной серной кислоты и поддерживают в течение 1—2 часа эту температуру смеси. Сырой продукт окисления отделяют от раствора, содержащего сульфат хрома, промывают водой и, если надо— под конец содовым раствором, собирают и высушивают осадок, содержащий антрахинон в количестве, отвечающем окисленному антрацену. Отделение антрахянона от примесей в сыром продукте основано на значительно большей стойкости антрахинона сравнительно с примесями при обработке концентрированной серной кислотой при температуре 100—105°. При этих условиях (серной кислоты берут в 2—2'/4 раза больше по весу сырого антрахинона) примеси антрахинона переходят в растворимые сульфокислоты и могут быть отделены от неизмененного антрахинона фильтрованием, причем надо учитывать необходимость получения антрахинона в таком кристаллическом состоянии, чтоб фильтрование не затруднялось (обычно: медленное прибавление воды, медленное понижение температуры). Промывка водой и содовым раствором позволяет получить антрахинон достаточно чистый от примесей (96—95°/о-ный) и пригодный для многих технических применений. Если требуется антрахинон еще более чистый, то полученный продукт можно перекристаллизовать из органических растворителей (например хлорбензол, смесь крезолов) или из горячей серной кислоты. Как метод окончательной очистки применяется и перегонка антрахинона с перегретым паром или сублимация. Бензоилбензойная кислота, ее гомологи и аналоги, получаемые аналогичным синтезом с фталевым ангидридом, служат важными исходными материалами для получения антрахинона и его производных синтетическим путем. Отметим из них наиболее важные: Реакция проходит количественно при нагревании исходной кетокислоты с концентрированной серной кислотой и является завершительным этапом нового метода получения антрахинона из фталевого ангидрида и бензола. В Америке этот метод является единственно применяемым. В Западной Европе—во Франции, АН глии и Италии—он также вошел в практику 6Э). С технологической точки зрения рексформинг, изоплюс и комбинированные процессы риформинга с изомеризацией наиболее подходят для переработки углеводородов газовых бензинов в связи с высоким содержанием в них парафиновых углеводородов. Для получения ароматических углеводородов более подходящим сырьем являются узкие фракции бензина с высоким содержанием нафтеновых углеводородов. Платформинг. Плат-форминг можно отнести к современным процессам производства ароматических углеводородов из нефтяного сырья. Процесс применяется как для повышения детонационной стойкости бензинов, так и получения ароматических углеводородов. Установки платформинга за последние 10 лет получили большое распространение. Особенностью установок этого типа является возможность переработки сырья, состав которого В общем балансе водорода на НПЗ доля водородсодержащего газа, поступающего с установок каталитического риформинга бензина, довольно велика. Каталитический риформинг бензиновых фракций предназначен для повышения октанового числа бензина и получения ароматических углеводородов, например бензола, толуола и др. О масштабах развития процесса каталитического риформинга бензина можно судить по тому, что в США с 1957 по 1970 г. [18] мощность установок риформинга выросла с 16 до 22% от мощности прямой перегонки нефти. Глава 4. Источники сырья и основные способы получения ароматических Перспективы получения ароматических углеводородов из нетрадиционных ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В производстве и использовании ароматических углеводородов можно выделить два этапа, характерные для всех промышленно-развитых стран. Длительное время основным источником получения ароматических углеводородов были побочные продукты коксования каменного угля: сырой -бензол и каменноугольная смола.; Этот период характеризовался разнообразным ассортиментом продуктов, получаемых из ароматических углеводородов (красители, фармацевтические препараты, взрывчатые вещества), но сравнительно небольшими масштабами их производства. Массовое развитие транспорта привело к широкому потреблению ароматических, углеводородов в качестве высокооктановых компонентов бензинов. Технологические процессы получения ароматических углеводородов из нефтяного и коксохимического сырья весьма различны. Коксохимическое сырье представляет собой в основном смесь ароматических углеводородов, и его переработка заключается в разделении смеси и отделении ароматических углеводородов от небольших количеств непредельных и сернистых соединений. В основу технологических процессов производства ароматических В отличие от коксохимических продуктов, содержащих лишь несколько процентов примесей неароматического характера, фракции каталитического риформинга и смолы пиролиза содержат до 75% неароматических углеводородов, имеющих близкие к ароматическим углеводородам температуры кипения. Поэтому для продуктов химического превращения нефтяных фракций очень важной стадией является экстракция с целью выделения ароматизированных концентратов. Ректификация или кристаллизация являются завершающими стадиями получения ароматических углеводородов из нефтн. Смолы пиролиза предварительно подвергаются гидроге-низаиионной обработке для очистки от непредельных и сернистых соединений. Основным назначением пиролиза в настоящее время является получение газообразных низших олефинов — этилена и пропилена. Образующиеся наряду с ними жидкие продукты, состав которых зависит от технологических условий процесса, фракционного и группового состава сырья, являются источником для получения ароматических углеводородов [109, НО]. Для получения ароматических углеводородов весьма благоприятным сырьем для пиролиза является рафинат процесса риформинга, в котором содержание серы очень низкое (менее 0,0003%), т.е. очистка сырья сводится к удалению непредельных соединений [128]. Так, фракцию 70—170 °С, выделенную из пиро-конденсата, полученного при пиролизе рафината риформинга, очищали в две ступени над палладийсульфидным катализатором. На I ступени (100°С, 3 МПа и расход водорода 100 м3/м3 сырья) глубоко гидрировались диены и алкенилароматические углеводороды, на II ступени (200 °С, 3—5 МПа и расход водорода 600м3/м3 сырья) — все остальные непредельные соединения. Ароматические углеводороды экстрагировались из гидрогенизата диэтиленглико-лем, а из полученного экстракта ректификацией выделяли бен-  Половинного количества Перегруппировки образуется Получаемые окислением Промежуточного комплекса Получаемых производных Палладиевых катализаторах Получается аналогично Получается циклический Получается хлорангидрид |
- |
Навигация