Главная --> Справочник терминов


Получения бензальдегида 958. Напишите схемы получения азокрасителей из следующих соединений:

В пробирку наливают 5 мл раствора солянокислого анилина и охлаждают, помещая пробирку в стакан со льдом. Затем по каплям добавляют 20%-ный раствор нитрита натрия до появления на иодкрахмальной бумажке синего пятна, которое свидетельствует об избытке нитрита натрия и, следовательно, о конце диазотирования. Образовавшийся водный раствор хлористого фенилдиазония используют для получения азокрасителей.

22.16. Напишите схемы последовательных реакций получения азокрасителей, беря в качестве азосо-ставляющей фенол, а в качестве диазосоставляющей: а*) ж-нитроанилин; б) n-толуидин; в) 4-нитро-1-нафтила-мин. Назовите все промежуточные соединения и красители.

Исходный для получения азокрасителей первичный ароматический амин, который путем диазотирования превращают в диазо-соединение, называется диазосоставляющей, ' а фенол или амин, вводимый в азосочетание, — азосоставляющей красителя. Используя различные комбинации диазосоставляющих и азосоставляющих, получают множество азокрасителей различных цветов и назначений.

Реакции диазосоединений отличаются большим разнообразием. Их разделяют обычно на две группы: реакции с выделением азота и реакции без выделения азота. Первые имеют большое значение для получения разнообразных органических соединений, вторые служат основой промышленного получения азокрасителей. Реакции диазосоединений с выделением азота следующие: 1. При стоянии водных растворов диазогруппа заменяется на гидроксил (эта реакция ускоряется при нагревании, поэтому получение диазосоединений и работу с ними всегда ведут при охлаждении льдом):

Важнейшая реакция диазосоединений—азосочетание, лежащее в основе получения азокрасителей. Это типичная реакция электро-фильного ароматического замещения, активный реагент которой —, катион диазония.

1,5-Бензотиазепины синтезируют из 2-аминотиофенола (145) присоединением цепочек из трех углеродных атомов. При нагревании 2-аминотиофенола (145) с а,3-непредельными кислотами, например коричной, кротоновой или атроповой, получаются 2,3-ди-гидро-1,5-бензотиазепиноны-4, например (146). УУ-Аминоалкилиро-вание соединения (146) приводит к соединениям с интересными фармакологическими свойствами; например, 2-диметиламиноэтил-производное (147) является антидепрессантом (тиазезим) [52]. Гидрохлорид 2-аминотиофенола (145) конденсируется с непредельными кетонами, в частности с окисью мезитила, образуя 2,3-ди-гидро-1,5-бензотиазепины, а с 1,3-дифенилнропиноном дает аддукт, который в кипящем метаноле циклизуется в 2,4-дифенил-1,5-бензо-тиазепин (148). Последний при 65°С в вакууме теряет серу, превращаясь в 2,4-дифенилхинолин. Аминотиофенол (145) конденсируется с ацетоуксусным эфиром с образованием 2-метил-1,5-бензо-тиазепинона-4 (149), а продуктом его конденсации с дикетеном является изомерный 4-метил-1,5-бензотиазепинон-2 (150), описанный как компонент для получения азокрасителей.

Энольные эфиры серной кислоты кубовых красителей могут быть использованы и для дальнейшего синтеза. Если в молекуле кубового красителя имеется аминогруппа, то его сернокислотный эфир может быть диазотирован и применен в качестве диазосоставляющей для получения азокрасителей, например

3-Амино-1,2,4-триазол можно продиазотировать обычным способом: образующаяся диазониевая соль используется для получения азокрасителей и теряет азот при легко протекающих реакциях нуклеофильного замещения. Полученные таким образом бром- и нитротриазолы сами служат субстратами для нуклеофильного замещения [18, 24]. 5-Бром- и 5-нитрогруппы [25] представляют собой хорошо уходящие группы в 1-алкил-1,2,4-триазолах при взаимодействии с гетеронуклеофилами; в случае С-нуклеофилов лучшей уходящей группой служит метансульфонильная [26].

Реакция азосочетания широко используется в технике для получения азокрасителей.

Реакция азосочетания широко используется в технике для получения азокрасителей.

1232. Приведите схемы получения бензальдегида из: а) бензола; б) толуола; в) бензилового спирта; г) бензойной кислоты; д) бензилиденхлорида.

Бензальдегид получают также частичным окислением толуола при 40°С двуокисью марганца в 65%-ной серной кислоте с последующей перегонкой с водяным паром; в зависимости от условий реакции в качестве основного продукта образуется бензальдегид или бензойная кислота. Другим методом получения бензальдегида является парофаз-ное окисление толуола воздухом над пятиокисью ванадия в качестве катализатора.

Правда, в результате такой систематиктз:, в разделе «Альдегиды» но нрпведены методы получения бензальдегида: из толуола череп хлористый бензнлидеи; пз бензола и смеси окиси углерода с хлористым водородом по Готтерману — Коху или из бромбензола (через магнийбрамфенил) и эфира муравьиной кислоты по Гриньяру; из стильбена при действии одона или из дифвнилглнколя и тетраацетата свинца.

Хорошими растворителями для получения бензальдегида из хлористого бензоила являются тетралин, декалин, анизол и перегнанный терпентин в присутствии регулятора (хинолин, S) 593в. Что касается растворителей, которые сами восстанавливаются и могут реагировать с хлористым бензоином, то при этом получены следующие данные. С амил- и гексалинацетатами получаются соответствующие б е н з о-а т ы; с фенетолом — фенилбензоат, с уксусным ангидридом — бензойный ангидрид. Последняя реакция представляет удобный метод для получения ангидридов кислот из их Хлоридов. В растворе симм. тетрахлорэтана получаются бензальдегид (17%) и бензилбензоат (70%). В растворе нитробензола получаются альдегид, эфир, бензоилдифениламин, соотношение которых зависит от соотношения бензоилхлорида и нитробензола в исходной смеси В98г.]

Новый технически применимый метод получения бензальдегида Я. Макароиа-Зсзмлянского н С. Пронина [407] показывает, как можно избежать трудности получения чистого бонаальхло-рида из толуола и хлора.

Прежде для получения бензальдегида применялся хлористый бензил, причем обработка велась в присутствии окисляющих средств (азотнокислого свинца), так как один обмен хлора на гидроксил приводит к образованию бензилового спирта:

Недавно П. П. Шэрыгиным предложено применять для получения бензальдегида также окислительный гидролиз хлористого бензи!а при пропускании его паров вместе с воздухом и перегретым пзрэм через катализатор окисления (V2OS яа пемзе) при 330—3^0°. Образующийся прл этом вначале беязиловый спирт окис-лчегся далее в бензальдггид и отчасти в бензойную кислоту 67). Вряд ли этот способ можег оказаться более аагодшм сравнительно с обычным методом гидролиза хлористого бензилидена.

Выше было уже указано на практическое значение для получения бензальдегида предварительного хлорирования толуола в хлористый бензилиден. Метод превращения обменом хлора на гидро-ксил и окислительный метод могут быть совмещены 17).

Немецкий патент 1927 г. описывает применение для получения бензальдегида из толуола смешанных катализаторов по типу катализаторов, указанных Вол ем в его патентах, например смесь молибдатов меди и урана на подходящем носителе.

Одним из методов получения бензальдегида является окисление толуола в паровой фазе при высокой температуре в присутствии катализатора (рис. 54).

Одним из методов получения бензальдегида является окисление толуола в паровой фазе при высокой температуре в присутствии катализатора (рис. 54).




Получаемый действием Получаемый полимеризацией Получаемые полимеризацией Получаемые взаимодействием Получаемых соединений Перегруппировки превращается Получается бесцветный Получается действием Получается хлористый

-
Яндекс.Метрика