Главная --> Справочник терминов


Промежуточно образующиеся Во второй стадии брожения происходит окисление фосфата глицеринового альдегида под влиянием специфического фермента, активная (простетическая) группа которого называется козимазой (Ко), а также коэнзимом I или кодегидразой I; протеиновая часть этого фермента (Пр. I) была выделена Варбургом в кристаллическом виде. Однако окислению подвергается не сам фосфат глицеринового альдегида, а промежуточно образующийся нестойкий дифосфат глицеринового аль-

Действующей частью цианистого калия в этом случае является ион циана, и поэтому в качестве катализаторов таких «бензоиновых конденсаций» могут применяться все ионизирующиеся соли синильной кислоты. Впрочем эту реакцию можно проводить также и в отсутствие воды, в неионизирующих растворителях, причем удается выделить промежуточно образующийся продукт присоединения цианистого натрия к бензальдегиду С6Н5СНО • NaCN. Бензоиновая конденсация осуществима только в ароматическом ряду и не идет с альдегидами жирного ряда.

Спирановая структура эритриновых алкалоидов может быть доказана химически расщеплением дигидроэризотрина бромцианом. При раскрытии цикла и ароматизации (отщепление СН3ОН) образуется основание с 9-членным азотсодержащим кольцом (промежуточно образующийся цианамид восстанавливался при помощи LiAlH4). Его строение доказывается тем, что при последующем окислении получается 4,5-диметоксидифенил-2,2/-дикарбоновая кислота:

Многие реакции нуклеофильного замещения проводятся с участием амбидентных анионов (анионов, обладающих двойственной реакционной способностью). К таким ионам относятся, например, нитрит-ион [О—N=-Ol~. цианид-ион [:C^N:]~, енолят- и фенолят-ионы. При выборе условий реакции с подобными анионами следует учитывать правило Корнблюма, согласно которому в реакциях 5^1 промежуточно образующийся карбокатион взаимодействует активнее с реакционным центром с большей электронной плотностью, а в реакциях S,\-2 предпочтение отдается реакционному центру с большей нуклеофильностью.

Подвижности отщепляющейся группы способствуют электроне-акцепторные заместители, особенно находящиеся в о- и «-положениях. Именно эти положения в наибольшей степени подвергаются воздействию как электронодонорных, так и электроноакцепторньо заместителей. Последние делают атомы углерода в о-и «-положениях электроположительными, облегчают нуклеофильную атаку и далее стабилизируют промежуточно образующийся карбанион;

Промежуточно образующийся N-цианоаммонийбромид был перехвачен, и его структура подтверждена химическими, аналитическими и спектральными методами [846]. OS, III, 608.

Как правило, реакция специфична относительно аллильного положения и продукт получается с высоким выходом. Однако, если промежуточно образующийся аллильный радикал несимметричен, может наблюдаться аллильный сдвиг и в результате образуется смесь двух возможных продуктов, например:

И хотя промежуточно образующийся галогенозамещенный ал-коголят обычно не выделяют, это все же удалось сделать, причем не только в случае а-фторозамещенных сложных эфиров (это не сложно, так как фтор представляет собой очень плохую уходящую группу в реакциях нуклеофильного замещения), но и в случае а-хлорозамещенных субстратов [465]. Это одно из свидетельств, которые позволяют исключить из рассмотрения возможность образования карбенового интермедиата [466]. В качестве основания часто используют этилат натрия, хотя иногда применяют и другие основания, включая амид натрия. Ароматические альдегиды и кетоны приводят к высоким выходам продуктов, а алифатические альдегиды реагируют плохо. Однако в реакции удается получить хорошие выходы продуктов (~80%) и с простыми алифатическими альдегидами, а также с ароматическими альдегидами и кетонами при обработке а-галогенозамещенного сложного эфира таким основанием, как бис(триметилсилил)амид лития LiN(SiMe3h в тетрагидрофу-ране при —78 °С (для того чтобы получить сопряженное основание сложного эфира) с последующим добавлением альдегида или кетона к этому раствору [467]. Если вместо этого использовать заранее полученный дианион сс-галогенозамещенной кар-

Поскольку промежуточно образующийся продукт 245 также содержит достаточно кислый атом водорода, то возможно повторение цикла: генерация карбаниона 248, его реакция с другим электрофилом и гидролиз продукта алкилирования 249, что приведет к получению кетонов общего типа 250. В последнем случае 245 выступает в роли ацил-анионного эквивалента

Хорнер (1951) .предложил полезную модификацию реакции Арнд-та—Эйстерта (см. 11.26), заключающуюся в фотолитическом разложении диазокетона, например циклического. В водной среде промежуточно образующийся кетен превращается в кислоту с суженным цикломз

Вилке и сотр. разработали никелевые комплексы, способные вызвать .циклодимеризацию бутадиена в циклооктадиен-1,5. В трибутади-•ен-никелевом комплексе XIV лиганды присоединены непрочно и легко заменяются на бутадиен с отрывом циклододекатриена. Однако, если используемый донор электронов не способен замещаться на бутадиен, одно координационное положение никеля плотно блокируется лигандом и промежуточно образующийся комплекс XVIII содержит только две молекулы бутадиена. Тогда получается циклооктадиен-1,5:

в) пропилизопропилового. Назовите исходные спирты и промежуточно образующиеся соединения.

8.30. Какие получаются карбоновые кислоты, если окислить спирты: а*) mpem-изобутилкарбинол; б) 1-бута-нол; в) изобутиловый; г) emop-бутилкарбинол. Напишите схемы реакций. Назовите кислоты и промежуточно образующиеся соединения.

12.22. Напишите последовательные уравнения реакций получения: а*) метилэтиламина из этиламина; б) метилдиэтиламина из диэтиламина; в*) диметилэтила-мина из этиламина; г) диметилизопропиламина из 2-про-панамина. Назовите промежуточно образующиеся соли.

в 23.5, а, б*, в, в соответствующие красители. Назовите промежуточно образующиеся карбпнольные основания и получаемые красители.

Высокая реакционная способность соединений (б) обусловлена поляризуемостью сопряженной системы л-электронов, в частности способностью двойной связи взаимодействовать с вакантной орбиталью или с орбиталью с неспаренным электроном. Эги эффекты стабилизируют промежуточно образующиеся частицы: карбкатионы или радикалы

Как правило, обычные кетоны гораздо труднее расщепить, чем тригалогенокетоны или р-дикетоны, поскольку промежуточно образующиеся карбанионы в последних случаях более устойчивы,

(M30-Pr)2NLi, Ph3CNa и амид лития [406]. Однако реакции одного типа сложных эфиров протекают легче и не требуют присутствия столь сильных оснований: диэтилсукцинат и его производные вступают в реакцию конденсации с альдегидами и кетонами в присутствии таких оснований, как этилат натрия, гидрид натрия или rper-бутилат калия. Эта реакция называется конденсацией Штоббе [407] В реакции происходит гидролиз одной (а иногда и обеих) сложноэфирной группы. С помощью приведенного ниже механизма можно объяснить, что, во-первых, сложные эфиры янтарной кислоты реагируют значительно лучше других, во-вторых, одна сложноэфирная группа всегда расщепляется, и, в-третьих, продуктом является не спирт, а олефин. Кроме того, из реакционной смеси удалось выделить промежуточно образующиеся лактоны 33 [408]:

Аллилариловые тиоэфиры ArSCH2CH = CH2 не удается превратить в тиофенолы (тио-перегруппировка Кляйзена) из-за неустойчивости последних [503]; промежуточно образующиеся тиофенолы реагируют далее с образованием бициклических соединений [504]. Однако многие аллилвинилсульфиды вступают в перегруппировку Кляйзена [505], что было использовано для синтеза у,6-ненасыщенных альдегидов [506].

12.152. Напишите уравнения реакций получения сахарина из толуола. Назовите все промежуточно образующиеся соединения.

Для стереохимического результата радикальных реакций, затрагивающих асимметрический центр, решающее значение имеет вопрос о том, сохраняется ли оптическая активность в свободных радикалах. Большинство работ говорит о необходимости отрицательно ответить на этот вопрос. Так, оптически активная кислота XXXVI с асимметрическим атомом триарилметанового типа рацемизуется при взаимодействии с трифенилметильными радикалами; считают, что это происходит из-за того, что промежуточно образующиеся радикалы XXXVII теряют свою асимметрию.

Избирательное гидрирование. При каталитическом гидриро-вании бензола можно получить только один продукт реакции — циклогексан, так как промежуточно образующиеся циклогоксадиен и циклогексен выделить не удается из-за того, что оба эти соединения гидрируются гораздо быстрее, чем ароматическая система бензола. Гидрирование по неароматическим сопряженным двойным свяаяц протекает совершенно иначе. По данным Рихе, Гримма и Альбрехта [1Ь'8], при гидрировании бутадиена-1,3 в присутствии палладиевого катализатора наблюдается ступенчатое насыщение двойных связей. До тех пор пока не прогидрируотся весь бутадиен, образуются только бутплены, но не бутан. Лишь после этого бутшюшл гидрируются до бутана. В противоположность другим реакциям присоединении iipif каталитическом гидрировании бутадиена-1,3 протекает преимущественно 1,2-присоединение.




Получения хлоропрена Получения искусственных Проницаемости растворителя Пропановый холодильный Пропанового испарителя Пропилового изобутилового Пропионового ангидрида Пропорциональна интенсивности Пропорциональна молекулярной

-
Яндекс.Метрика