|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения блоксополимеров Фосфорилирование элементным фосфором органических соединений является одним из наиболее удобных и перспективных путей формирования связи С-Р и синтеза фосфинов и фосфинок-сидов - ключевых объектов в химии фосфорорганических соединений, на основе которых созданы и создаются эффективные ли-ганды для дизайна катализаторов нового поколения, в том числе, для энантиоселективных процессов 1-4, антипирены 5, экстраген-ты редкоземельных и трансурановых элементов 6, строительные блоки и исходные материалы для получения биологически активных препаратов медицинского и сельскохозяйственного назначения 7~12. Однако до недавнего времени работы по изучению прямых реакций элементного фосфора с органическими соединениями проводились недостаточно эффективно и систематически, и главное, не привели к практически значимым результатам, поскольку для активации элементного фосфора (особенно в случае красного фосфора) требовались жесткие, нетехнологичные условия (высокие температура и давление, использование дорогих активаторов и др.) 13~17. Интересной и важной в плане получения биологически активных веществ получения биологически активных соединений необходимо вводить, как 66 - один из путей получения биологически активных соединений [187]. представляет интерес для получения биологически активных соединений в этой позиции (1,4)бенздиазепин-2-оны также способны претерпевать изомеризацию, но необходимым условием последней является наличие сложноэфирной группы в положении 3 [382]. Например, (1.4)бензди-азепин (1.119, б) при действии гидрида натрия превращается в эфир (1.120, а) [382]. На превращении соединений (1.119» б) с последующим алкилированием по атому азота в положении 2 образующего изоиндо-ла основана методика одностадийного получения биологически активных эфиров типа (1.120, б) [382]. реакционноспособные имино- и N-винильную группы, а также нитрильную или амидную функции, с выходом, близким к количественному [48]. Такие системы представляют собой перспективные мультидентные лиганды для хелатирования тяжелых металлов (Со, Си, Fe, Ni, Pd и др.) и получения биологически и каталитически активных комплексов, подобных витамину B[2. Обсуждается строение некоторых кислород- и серусодержащих гетероциклических соединений. Отмечены практические аспекты использования полученных производных фурана, пирана, азолов и азинов, приводятся данные об их биологической активности. Исходные соединения 1 и 2 являются основой для получения биологически активных гетероциклов, а также служат конструкционными блоками для комбинаторного органического синтеза. По реакции Михаэля с участием кислоты Мельдрума 1 и цианотиоацетамида 2 синтезированы соответствующие аддукты 3, стабильные в виде аммониевых солей [1]. При кипячении их в спирте с алкилирующими агентами - 1,2-дибромэтаном, 1,3-дибромпропаном или фенацилбромидами образуются соответствующие частично гидрированные тиазоло[3,2-я]пиридоны 4, 5 и тиазино[3,2-я]пиридоны 6. Введение в конденсацию с солями 3 хлорацетамидов приводит к органическим сульфидам 7, превосходным синтонам для получения биологически активных тиено[2,3-й]пиридонов 8 и пиридо[3',2':4,5]тиено[3,2-й?]пиримидинов 9. Строение синтезированных соединений подтверждено ИК, ЯМР и масс-спектроскопией. Для некоторых соединений 6 и 9 проведен рентгеноструктурный анализ. Хлоральгидрат используется также для получения биологически активных соединений. В настоящее время четко обозначилась тенденция развития исследований в области химии и химической технологии в направлении разработки удобных методов получения биологически активных соединений, синтонов, а также фрагментов сложных молекул природного происхождения, ингибиторов коррозии металлов, фло-тореагентов, экстрагентов, присадок к маслам и топливам, заказных химических реактивов и других продуктов малотоннажной химии для приоритетных отраслей науки и техники. Двойственность природы образующихся начальные ионов, являющихся одновременно радикалами, использована для получения блоксополимеров**. Методы получения блоксополимеров и привитых сополимеров уже были рассмотрены в общем виде во II главе (стр. 181 исл.)- Наиболее употребительные методы синтеза блоксополимеров: Для получения блоксополимеров используют, например, поли-оксиэтилены (полиэтиленгликоли, стр 123), содержащие на концах макромолекул гидроксильные группы. Так, из полиоксиэтилена, этиленгликоля и диметилтерефталата при нагревании можно получить блоксополимер полиоксиэтилена и полиэтилентерефталата Достоин упоминания метод [61] получения блоксополимеров этилена с пропиленом, структуру которых можно представить так: Существенное увеличение производства ПП за рассматриваемый период объясняется прогрессом в области синтеза — использованием модифицированных каталитических систем, разработкой и освоением процесса получения блоксополимеров (полиалломеров)— и, следовательно, расширением марочного ассортимента и областей применения, а также усовершенствованием технологии производства и переработки ПП. По прогнозам сложившееся соотношение в производстве ПЭВД, ПЭНД и ПП 2:1:1, сохранится и в ближайшее десятилетие [I, с. 2—5; 4]. Для получения блоксополимеров можно также применять оли- Для получения блоксополимеров можно также применять оли-гоперекиси, включающие перекисные группы, которые распадаются при различных температурах [13]. Полимеризация одного мономера, например ВА, инициируется такой перекисью при определенной температуре. Полимер, содержащий на концах цепей перекисные группировки, используется в качестве полимерного инициатора полимеризации другого мономера при более высокой температуре. Уэйт и Томпсон [24, 85 ] предложили элегантный метод введения концевых ненасыщенных групп, в котором используются как реакция глицидильных групп с карбоновыми кислотами, так и разработанный для получения блоксополимеров свободноради-кальный инициатор 4,4'-азо-бис (4-цианопентановая кислота) [86]. При своем распаде этот инициатор образует два радикала, содержащих карбоксильную группу. Проблема состояла в получении аддитивного полимера, содержащего только одну концевую карбоксильную группу в молекуле полимера. Если этот инициатор используется в процессе полимеризации, при котором стадия обрыва не регулируется, то получается смесь различных молекул. Обрыв путем рекомбинации приводит к полимерным цепям с карбоксильными группами на обоих концах молекулы. С другой стороны, обрыв путем диспропорционирования дает две разные полимерные молекулы — образуется как полимер с карбоксильной группой на одном конце цепи и кротоновой двойной связью на Хотя методы синтеза блоксополимеров путем радикальной полимеризации хорошо известны [55, 100], они не получили широкого применения для получения стабилизаторов. В раннем патенте [102] описано приготовление сополимеров стирол-б-метакриловая кислота и лаурилметакрилат-б-метакриловая кислота с целью пластикации полимера в присутствии другого мономера. Недавно показана возможность использования полимерных инициаторов для получения привитых сополимерных стабилизаторов [73 ] (см. стр. 100). Однако для получения блоксополимеров-стабилизаторов, как свободнорадикальный метод, так и реакции поликонденсации используются ограниченно. На практике для этой цели большее применение нашли методы ионной полимеризации. Анионная полимеризация мономеров в углеводородной среде — идеальный метод получения блоксополимеров. Использование техники «живущих» полимеров [100] позволяет получать растворимые компоненты блоксополимеров требуемой молекулярной массы, а последующее наращивание якорного компонента приводит к сополимерам с необходимым составом. Интересный метод для получения блоксополимеров предложили Хикс я Мелвилль [806]. Они пропускали мономер через капиллярную трубку, освещаемую ультрафиолетовым светом. При этом происходила полимеризация, раствор образующегося полимера поступал во второй сосуд с другим мономером, освещаемый ультрафиолетовым светом, где и происходил дальнейший рост активных растущих цепей за счет второго мономера.  Получаемые действием Получаемые соединения Получаемых полимеров Получаемой продукции Получаемого соединения Промежуточного охлаждения Получается достаточно Получается изомерный Получается метиловый |
- |
Навигация