|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения бромистых Фурфурол, или а-фурилальдегид, занимает уникальное положение среди других фурановых соединений, являясь, по существу, единственным массовым фурановым продуктом, получаемым из природного сырья как в лаборатории, так и в промышленных масштабах. Благодаря этому, а также своей высокой химической активности, фурфурол в химии фурановых веществ играет роль первичного материала для получения большинства других производных фурана. Замещение хлора и брома иодом имеет большое значение. Такое замещение было осуществлено нагреванием хлористого или бромистого соединения с йодистым кальцием в запаянных трубках Э6; более удобно применение йодистого калия в метиловом спирте97. Изящный и простой способ получения йодистых соединений из хлористых или бромистых был разработан Ф и н-кельштейном98. Способ состоит во взаимодействии галоидного соединения с раствором йодистого натрия в ацетоне. Этот метод пригоден для получения большинства йодистых алкилов, а-иодкетонов, иодпроизводных жирных кислот, йодистого бен-.зила и его производных. Метод, конечно, непригоден в случае нереакционноспособного галоида, например ароматических галоид ояроизводных. Несмотря на указанные источники, «черное золото» — нефть'— все еще остается основным источником промышленного получения большинства алканов. Вероятно, любой вид нефти-сырца содержит какие-то алканы, однако определенный состав нефти-сырца зависит от места ее добычи. Наиболее важными электрофильными реагентами, рассматриваемыми в настоящей главе, являются N-мстилольныс производные амидов и имидов. Эти соединения легко получить при взаимодействии формальдегида с первичными амидами и имидами; они достаточно устойчивы при нагревании и к действию кислоты, что позволяет использовать их в жестких реакционных условиях. Кроме того, их можно использовать для получения большинства других применяемых электрофильных реагентов. Натуральный и синтетические латексы широко применяют в производстве пенорезины, эластичных нитей и тонкостенных изделий (метеорологические радиозондовые оболочки, хирургические, диэлектрические и маслобензостойкие перчатки, медицинские изделия и др.). Применение латексов позволяет изготавливать изделия высокого качества по несложной технологии с высокой степенью механизации и автоматизации производственных процессов. Технологическая схема получения большинства латекс-ных изделий состоит из следующих стадий: 1) приготовления латексной смеси; 2) получения полуфабрикатов требуемой формы путем гелеобразования; 3) уплотнения геля; 4) сушки изделий; 5) вулканизации изделий. дик получения большинства низкомолекулярных ве- панов и поэтому не используется для получения большинства циклоалка- Введением галоида, или галогенированием, называется вообще реакция замены одного или нескольких атомов водорода органических,— в интересующих нас случаях,— ароматических соединений иа атом или атомы галоида. В применении к участвующим в реакции галоидам и получающимся продуктам замещения, реакционный процесс принимает частные наименования хлорирования, бро-мирования и т.д. Хотя все элементы этой группы, начиная с фтора, могут при разных условиях давать продукты замещения водорода в ароматических соединениях, тем не менее только хлорирование имеет преимущественное значение в практике получения большинства технически интересных галоидопроизводных. Это объясняется и техническими и экономическими причинами. Затем раствор взбалтывают с углекислым серебром до удаления всей соляной кислоты, выпаривают под уменьшенным давлением на бане, нагреваемой не выше 50°, досуха и остаток выщелачивают кипящим уксусным эфиром. Отфильтрованная от небольшого количества темного серебряного соединения жидкость застывает при охлаждении, выделяя микроскопически мелкие иголочки, образующие массу, напоминающую войлок. Продукт отсасывают на нутче и отпрессовывают. Выход около 80% исходной диацстонглюкозы. Препарат, перекристаллизованныЦ еще раз из уксусного эфира, достаточно чист для получения большинства производных. Для полного очищения его перекристаллизовывают 3—4 раза из уксусного эфира. Температура плавления 161 — 162,5е (испр.). Благодаря простоте получения большинства гидроперекисей этого ряда путем аутоокисления, другие методы их синтеза до последнего времени не изучались. Однако Дэвис с сотрудниками использовали реакцию между перекисью водорода и спиртами или простыми и сложными эфирами главным образом для того, чтобы показать, что в этой реакции участвуют ионы карбония. В этой работе 1-фенилэтиловый, дифенилметиловый, 4-метокси-дифенил метиловый, 4-фенилдифенилметиловый, 4-метилдифе-нилметиловый и 1-метил-1-фенилнропиловый спирты обработкой их 90%-ной перекисью водорода в присутствии кислоты были превращены в соответствующие гидроперекиси. (Для ка-тализироваиия реакции более активных спиртов было достаточно присутствия органической кислоты, например муравьиной66.) Однако бензиловый спирт не удалось превратить в гидроперекись ни с муравьиной, ни с серной кислотами в качестве катализаторов. Замещение хлора и брома иодом имеет большое значение. Такое замещение было осуществлено нагреванием хлористого или бромистого соединения с йодистым кальцием в запаянных трубках 9в; более удобно применение йодистого калия в метиловом спирте97. Изящный и простой способ получения йодистых соединений из хлористых или бромистых был разработан Ф и н-кельштейном98. Способ состоит во взаимодействии галоидного соединения с раствором йодистого натрия в ацетоне. Этот метод пригоден для получения большинства йодистых алкилов, а-иодкетонов, иодпроизводных жирных кислот, йодистого бен-.зила и его производных. Метод, конечно, непригоден в случае нереакционноспособного галоида, например ароматических га-лоидопроизводных. Другой часто применяемый способ замены спиртовой гидрокскльной группы галоидом состоит в действии на спирты галоидными соединениями фосфора. Трех- и пятихлористый фосфор применяются для введения хлора, а пятибромистый и трехиодистый. фосфор — для получения бромистых и соответственно йодистых алкилов: Широкое применение находит метод получения бромистых алкилоь взаимодействием спирта со смесью концентрированной серной кислоть и концентрированного водного раствора НВг (б.ромистоводородная кис лота с постоянной температурой кипения). Смесь 3 частей 48%-ной НВг, 1 части концентрированной H2SO4 и спирта, взятого в таком, количестве, чтобы НВг находился в избытке (1,25 моля), нагревают до кипения в течение нескольких часов, причем реакционная масса расслаивается. Низкомолекулярные бромистые алкилы легко можно отогнать; высокомолекулярные бромистые алкилы после добавления воды отделяют в делительной воронке (нижний слой). В случае образования в делительной воронке эмульсии ее следует отфильтровать через воронку Бюхнера в колбу Бунзена. Наиболее простым и удобным способом получения бромистых алки-лов является действие на спирты смеси брома и красного фосфора. Во время реакции, которая проводится без растворителей или в среде эфира, хлороформа или четыреххлористого углерода, образуется трехброми-стый фосфор. Обычно достаточно нагревания в течение нескольких часов22-23. 6. Благоприятные результаты, полученные при приготовлении алкилбромидов из спиртов действием водной бромиетоводородной кислоты и серной кислоты, дают основание предполагать, что практически можно достичь тех же результатов, взяв вместо 48%-ной бромистоводородной кислоты эквивалентное количество бромистого натрия, воды и серной кислоты. При проверке видоизмененный метод с применением бромистого натрия и серной кислоты оказался вполне пригодным для получения н.-бутилбромида и триметиленбромида. Несколько более низкие выходы объясняются меньшей растворимостью спиртов в реакционней смеси, благодаря присутствию растворенных солей. Поэтому можно сказать заранее, что при применении этого метода для получения алкилбромидов еще более высокого молекулярного веса по сравнению с методом, основанным на применении бромистоводородной кислоты, должны получаться значительно более низкие выходы. Это предположение было подтверждено опытами с изоамиловым спиртом, из которого по методу с применением бромистого натрия получается только 70% теоретического количества изоамилбромида, в то время как метод с применением бромистоводородной кислоты дает выход, почти равный 90% теоретического. Поэтому метод с применением бромистого натрия не рекомендуется для получения бромистых алкилов высокого молекулярного веса. Среди других методов, описанных в литературе для получения бромистых алкилов, можно упомянуть: присоединение бромистого водорода к этиленовым углеводородам в присутствии абсорбента, состоящего из геля гидроокиси металла13; нагревание спирта или его сернокислого эфира с бромистоводородной кислотой в водном растворе при 110—180° и под давлением для предотвращения образования паровой фазы1*; обработку диалкилсульфата бромистым водородом в паровой фазе15; нагревание спирта, насыщенного бромистым водородом, вместе с бромистоводородной солью азотсодержащего гетероциклического соединения, например бромистово-дородного пиридина16; расщепление алифатических простых эфи-ров бромистым водородом и водяным паром в присутствии дегидратирующего катализатора1'. Алкилбромиды были получены также из высокомолекулярных спиртов насыщением, спирта бромистым водородом при 100°18. 2. Для данной цели пригоден 1-хлор-З-бромпропан с т. кип. 142— 147°. Он может быть получен из триметиленхлоргпдргнп (стр. 4С7) с помощью общего метода получения бромистых алкилов. списанного на стр. 108. Имеются также указания1, что лучший выход получается при действии трехбромистого фосфора на хлоргидрин. для получения акролеина 18 для получения бромистых алки- Широкое применение находит метод получения бромистых алкилог Наиболее простым и удобным способом получения бромистых алки- бромистого натрия не рекомендуется для получения бромистых с помощью общего метода получения бромистых алкилов, спи-  Получаемые окислением Промежуточного комплекса Получаемых производных Палладиевых катализаторах Получается аналогично Получается циклический Получается хлорангидрид Получается конденсацией Получается натриевая |
- |
Навигация