Термины, связанные с цементом. Получения бутилкаучука

Главная --> Справочник терминов

Получения бутилкаучука В 1926—1927 гг. С. В. Лебедев с небольшой группой сотрудников разработали и предложили для промышленного осуществления оригинальный каталитический метод получения бутадиена из этилового спирта в одну стадию и способ полимеризации бутадиена металлическим натрием. По этому методу в начале 1931 г. было организовано опытно-промышленное производство на специально созданном в Ленинграде Опытном заводе литер Б (ныне ВНИИСК), а в 1932 г. в Ярославле и Воронеже были пущены первые два промышленных завода натрий-бутадиенового каучука (СКВ).

Основными методами получения бутадиена в настоящее время в мировой практике являются: двухстадийное дегидрирование бутана, одностадийное, дегидрирование бутана под вакуумом, дегидрирование бутиленов и извлечение из С4-фракции пиролиза низкооктановых топлив. Последний способ по технико-экономическим показателям имеет значительные преимущества перед другими методами синтеза бутадиена.

Разработка в последние годы катализаторов для окислительного дегидрирования углеводородов позволила создать новые эффективные процессы получения бутадиена и изопрена (см. гл. "33).

Процесс одностадийного вакуумного дегидрирования бутана в бутадиен был реализован в США в начале 40-х годов и известен как процесс Гудри [2]. В последующие годы одностадийный способ получения бутадиена из бутана получил довольно широкое распространение в различных странах. Одностадийное дегидрирование изопентана в изопрен в промышленности не реализовано, однако этот процесс заслуживает внимания. Исследования, проведенные в СССР в области одностадийного дегидрирования парафиновых углеводородов в диеновые под вакуумом, позволили создать катализаторы, обеспечивающие выходы и избирательность по бутадиену и изопрену, такие, как в процессе Гудри [41—43]. Характеристика катализаторов для одностадийного дегидрирования и параметры процессов приведены в табл. 5. Технологическая схема процесса дегидрирования изопентана аналогична схеме дегидрирования бутана [44].

Процесс прямого одностадийного получения бутадиена из к-бутана разработан фирмой «Гудри» и применяется на заводе в Эль-Сегундо (Калифорния). Выход бутадиена по этому методу составляет около 55% вес., а при двухстадийном процессе его получения (через бутилен) 55—60%.

Двухстадийный процесс получения изопрена складывается: 1) из каталитической дегидрогенизации изопентана в изоамиле-ны и 2) из каталитической дегидрогенизации изоамиленов. Используются те же катализаторы, что и для процесса получения бутадиена из бутана. В первой стадии процесса при температуре 520—525% и объемной скорости 2—2,5 л жидкого изопентана на 1 л катализатора в час выход непредельных углеводородов составил 37% вес. на пропущенный и 86% вес. на прореагировавший изопентан. Во второй стадии процесса при разбавлении амиленов водяным паром в соотношении 1 : 10, температуре около 550° и объемной скорости 2—2,5 л/л катализатора в час выход изопрена составил 25—35% вес. на пропущенные и 80— 90% на прореагировавшие амилены [211].

Выше уже указывалось о преимуществах одностадийного процесса получения бутадиена из к-бутана. Однако большая часть бутадиена до настоящего времени в США получается еще каталитической дегидрогенизацией бутиленов.

Большие количества бутадиена в СССР получают из этилового спирта по способу С. В. Лебедева. Перспективным сырьем для получения бутадиена в ближайшем будущем является н-бутан. Использование бутана в качестве сырья для производства каучука значительно снизит себестоимость последнего.

Авторы исключили из настоящего издания описание процесса получения бутадиена из этилового спирта по методу академика С. В. Лебедева, утратившего промышленное значение, и ввели описание внедренных в последние годы новых процессов: окислительного дегидрирования бутенов в бутадиен, очистки изопрена от тяжелых углеводородов С5 небольшими добавками диметилформамида, получения хлоропрена из бутадиена, совместного синтеза стирола и пропиленоксида, получение этилбензола. Учтены изменения, происшедшие в технологии получения "стереорегулярных каучуков СКИ-3 и СКД, рассмотрены новые процессы производства бутил-каучука в растворе, латексов СКИ-3 и БК, хлорбутилкаучука в бензине, а также непрерывная схема получения уретанового каучука одностадийным методом; вместо процесса синтеза СК.ЭПТ на основе дициклопентадиена приведена технология получения более качественного каучука СКЭПТ-Э с использованием этилиденнорборнена в качестве третьего мономера.

В 'настоящее время в промышленности для производства бутадиена используются двух- и одностадийное дегидрирование бутана, выделение бутадиена из пиролизной фракции С4 и контактное разложение этилового спирта. Процесс получения бутадиена из этилового спирта является старым, по технико-экономическим показателям значительно уступающим дегидрированию бутана и выделению бутадиена из пиролйзных фракций. Объем производства бутадиена из этилового спирта все время сокращается, в то же время увеличивается выделение бутадиена из пиролизной фракции С4.

Тюряев И. Я- Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования. Киев: Наукова Думка, 1973. 272 с.

Другой процесс получения полиизобутилена, разработанный фирмой «Стандарт ойл девелопмент компани», заключается в полимеризации изобутилена в растворе хлористого метила в присутствии хлорида алюминия в реакторе с мешалкой [25]. Этот процесс получения полиизобутилена аналогичен процессу получения бутилкаучука.

Технологическая схема получения бутилкаучука приведена на рис. 10. Охлажденную (примерно до —95 °С) шихту — смесь изо-бутилена, изопрена и ректификата СН3С1 — подают в нижнюю часть полимеризатора 10, в котором поддерживают с помощью жидкого этилена температуру около —100 °С. В аппарате 6 готовят раствор А1С13 в СН3С1, который после охлаждения до температуры примерно — 90 °С также подают в нижнюю часть полимеризатора 10. Шихта и раствор катализатора поступают в полимеризатор непрерывно, вытесняя соответствующий объем реакционной смеси, содержащей 10—14% полимера, 4—8% мономеров и СН3С1. Реакционную смесь подают в водный дегазатор 11, в котором поддерживают постоянный уровень воды с температурой примерно 70 °С. В дегазаторе // испаряется основная часть мономеров и СН3С1; в вакуумном дегазаторе 13, куда затем поступает бутилкаучук с водой, удаляют остатки мономеров и СН3С1. Для предотвращения слипания частиц бутилкаучук-а в дегазаторы вводят до 2% (от массы каучука) стеарата кальция, а также до 0,3% противостарителя в виде водной суспензии. Из вакуумного дегазатора 13 каучук с водой подают на установку выделения, сушки и обработки. Сушку проводят в воздушной сушилке 39 при температуре воздуха 110—120 °С или в отжимном червячном прессе (на рисунке не показан). Перед сушкой в воздушной сушилке крошку бутилкаучука отделяют от воды на барабанном вакуум-фильтре 38. Влажность бутилкаучука, поступающего в сушилку, 40—50%, после сушилки около 0,5%. Поверхность ленточного транспортера во избежание прилипания каучука опрыскивают касторовым маслом или эмульсией силиконового масла. Нагретый бутилкаучук поступает в шприц-машину 40, из которой выходит в- виде ленты. На вальцах 42 с температурой валков ПО—120°С из бутилкаучука удаляются остатки влаги и других летучих продуктов.

Технологическая схема получения бутилкаучука:

В НИИМСК разработан новый процесс получения бутилкаучука. Процесс полимеризации проводится в углеводородном растворителе в присутствии комплексного катализатора на основе алюминийорганического соединения при —60 -;----90 °С [22]. Продолжительность непрерывной полимеризации между промывками реактора составляет около Юсут. Полимеризат содержит до 12% полимера. Полимер выделяется и сушится обычными способами. Пары растворителя и незаполимеризовавшихся мономеров, образующиеся при выделении полимера, конденсируются. Конденсат подвергается отмывке водой, сушке и ректификации. Очищенные продукты вновь используются в процессе полимеризации. Бутил-каучук, полученный по новой технологии, не отличается от бутил-каучука, выпускаемого нашей промышленностью и фирмами «Полисар» и «Эссо».

Более 70% мирового производства изобутилена используется для получения бутилкаучука, производство которого постоянно увеличивается. Изобутилен используется также для производства полиизобутилена и ряда других продуктов. При получении бутил-каучука предъявляются особые требования к чистоте изобутилена. Особенно нежелательные примеси — влага, спирты, карбонильные и другие кислородсодержащие соединения. Содержание углеводородных примесей, главным образом 1-бутена, также должно быть ограничено.

Процесс получения бутилкаучука состоит из следующих основ-.ных стадий: приготовление катализаторного раствора или каталитического комплекса; приготовление шихты; сополимеризация; водная дегазация; выделение, сушка и упаковка каучука. Вспомогательными операциями являются: приготовление раствора стоппера и

Рис. 64. Схема получения бутилкаучука в метилхлориде:

Для совершенствования технологии и исключения из процесса токсичного растворителя — метилхлорида в СССР разработан и освоен промышленностью процесс получения бутилкаучука в углеводородном растворителе" (изопентане) при температуре —85 ± ± 5 °С с использованием в качестве катализатора комплексных алюминийорганических соединений *. Каталитический комплекс получается контролируемым взаимодействием этилалюминийсескви-хлорида [продукт взаимодействия А1С13 и А1(С2Н5)3} с водой. Продолжительность, непрерывной полимеризации между промывками реактора около 10 сут. Новая технология позволяет-регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение бутил-каучука в широких, пределах и получать полимеры, по свойствам не отличающиеся от бутилкаучука, получаемого при использовании метилхлорида.

Рис. 66. Схема получения бутилкаучука в изопентане;

Примером статистической сополимеризации, протекающей по ка-тионному механизму, является сополимеризация изобутилена с малым количеством изопрена (до 3 мол. долей в %) для получения бутилкаучука. Она осуществляется в условиях катионной полимеризации изобутилена; звенья изопрена распределяются в молекулярных цепях статистически. Их присутствие обеспечивает возможность вулканизации бутилкаучука, так как гомополимер изобутилена, не содержащий двойных связей в макромолекулах, вулканизоваться не может.

сти. Для получения бутилкаучука с требуемой молекулярной массой процесс

Получаемые полимеризацией Получаемые взаимодействием Получаемых соединений Перегруппировки превращается Получается бесцветный Получается действием Получается хлористый Перегруппировки происходит Промежуточному соединению