|
|
|
Главная --> Справочник терминов Переходными металлами В случае же гемолитического распада диазоний-катиона образуются 4-нитробифенил и в меньшем количестве 2-нитроби-фенил, так как в соответствующих переходных состояниях создаются возможности для большего рассредоточения неспаренного электрона, например: исключительно различиями в индукционном влиянии заместителей в этих реакциях, точнее различиями /-эффектов заместителей в соответствующих переходных состояниях. Тафт нашел следующее соотношение ний, поэтому сведения об интермедиатах часто используются для того, чтобы сделать заключения о переходных состояниях, (см. примеры в т. 2, разд. 10.10 и т. 3, разд. 15.7). Реакция Реагенты и переходные состояния Заряд в переходных состояниях в сравнении с исходными соединениями Влияние увеличения полярности растворителя на скорость реакции И все же действительно тройные связи, как правило, более подвержены нуклеофильным и менее — электрофильным атакам, чем двойные связи, несмотря на более высокую электронную плотность в алкинах. Одно из объяснений этого заключается в том, что электроны тройной связи удерживаются более прочно из-за меньшего расстояния между атомами углерода; поэтому атакующему электрофилу труднее оторвать пару электронов от такой связи. Данные спектроскопии в дальней УФ-области свидетельствуют в пользу этого вывода [71]. Другое возможное объяснение базируется на доступности свободной орбитали алкина. Показано, что я*-орбиталь изогнутых алкинов (таких, как циклооктин) имеет более низкую энергию, чем я*-орбиталь алкенов, и предполагается [72], что линейные ал-кины могут принимать изогнутые конфигурации в переходных состояниях при взаимодействии с электрофилами. В тех случаях, когда электрофильное присоединение включает образова- ция с циклизацией. Образующийся таким образом бирадикал должен быть синглетным, т. е. два неспаренных электрона должны иметь антипараллельные спины; обоснование этого аналогично приведенному в т. 1, разд. 5.11. Третий механизм (в, здесь не приведен) аналогичен механизму б, но акты образования первой и второй связи происходят в результате перемещения электронных пар, а интермедиат этого механизма представляет собой диион. Исследованию механизма реакции Дильса — Альдера посвящено много работ. Большая часть данных свидетельствует, что реакции Дильса — Альдера в основном идут по одностадийному механизму а с циклическим переходным состоянием [666а], хотя в некоторых случаях возможна реализация механизма с образованием бирадикала [667] и даже дииона. Главные свидетельства в пользу механизма а заключаются в следующем. 1. Реакция стереоспецифична по отношению как к диену, так и к диенофилу. Свободные дирадикал или диион, по-видимому, не способны сохранить конфигурацию. 2. Как правило, скорость реакций Дильса — Альдера очень мало зависит от природы растворителя. Это исключает возможность образования диионного интермедиата, так как полярные растворители способствуют ускорению реакций, в переходных состояниях которых возникают заряды. 3. Показано, что при распаде соединения 83 изотопный эффект k\\kn равен 1,00 в пределах ошибки опыта [668]. Если связь х разрывается до разрыва связи у, то обязательно должен быть вторичный изотопный эффект. Этот результат убедительно показывает, что разрыв связей х и у происходит одновременно. Эта ный действием 3-метилпентилмагнийхлорида на пинаколин, действительно оказался оптически неактивным. Однако другие родственные асимметрические реагенты К-(—)-1-хлор-3-фенилпентан и R-(—)-1-хлор-3-фенилбутан (оба в виде соответствующих магнийорганических соединений) при действии на фенилизопропилкетон привели к образованию оптически активного (+)-фенилизопропилкарбинола с оптической чистотой соответственно 29 и 23%. Поскольку асимметрический атом здесь не является участником возникающего шестичлен-ного циклического переходного состояния, прежнее объяснение для этих случаев не подходит. В связи с этим было обращено внимание на то обстоятельство, что в двух возможных переходных состояниях (ведущих к двум антиподным продуктам восстановления) участвуют диастереотопные атомы водорода, что достаточно для обоснования неравноценности обоих переходных состояний (скобкой показана пара диастереотопных атомов водорода, один из которых участвует в гидридном переходе). Д2-Олефины термодинамически устойчивее, чем Д'-олефины. Однако в переходных состояниях XV и XVI, ведущих к отщеплению по Зайцеву, имеются неблагоприятные скошенные взаимодействия R и X, в то время как в переходном состоянии XVII для отщепления по Гофману таких взаимодействий нет. Различны и пространственные препятствия для подхода основания В, отрывающего протон. Все это приводит к тому, что стерические факторы играют существенную роль в выборе одного из двух путей отщепления (хотя эти факторы и не являются единственными). Так, объемистые основания атакуют молекулу преимущественно с периферии — по правилу Гофмана: поэтому при действии алкоголятов на 2-бромбутан доля 288*. Для реакций Е1 и Е2 сравните: а) кинетику процесса; б) число стадий; в) число промежуточных соединений; г) распределение заряда в переходных состояниях; д) региоселективность; е) стереоспецифичность. Приведите примеры конкретных реакций. ходных веществ, на скорость реакции следует выяснить, как они влияют на устойчивость (уровень свободной энергии) переходного состояния: любые факторы, способствующие стабилизации переходного состояния, будут облегчать их образование и, следовательно, ускорять реакцию и наоборот. К сожалению, точная информация о переходных состояниях, соответствующих лимитирующей стадии, обычно недоступна, и самое разумное, что Легко видеть, что в тех случаях, когда группа Y велика, и особенно если группа R при этом также велика, предпочтительнее будет переходное состояние типа XXIV по сравнению с XXIII, поскольку группа R в XXIV способна значительно облегчать уход группы Y. Такой случай будет действительно реализован, если вместо ~ОН взять объемистое основание; в обоих переходных состояниях группа Y будет находиться на одном и том же расстоянии, а для группы R будет значительно меньше пространственных затруднений в XXIV по сравнению с XXIII. координацией субстратов в комплексах с переходными металлами 2.7.5. Циклизация с предварительной координацией субстратов в комплексах с переходными металлами 194 Не менее важной для системы аммиак- металл оказывается способность аммиака реагировать с растворенным металлом. И хотя в отсутствие катализаторов процесс не имеет практического значения, он легко ускоряется переходными металлами, такими как железо, кобальт, никель, а также ультрафиолетовым светом. Эта каталитическая реакция представляет собой удобный метод получения амидов различных металлов, которые сами по себе широко используются в органическом синтезе как сильные основания: комплексообразоваиие олефинов с тяжелыми переходными металлами протекает также промышленно важный метатезис олефинов. В качестве примера следует привести схему катализируемого вольфрамом расщепления двух молекул пропилена на этилен и бутен-2: 15.4.6. АКТИВАЦИЯ ГАЛОГЕНАРЕНОВ В РЕАКЦИЯХ SNAr С ПОМОЩЬЮ КОМПЛЕКС ООБРАЗОВАНИЯ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ Многие реакции, катализируемые переходными металлами, можно осуществить как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях. Например, гидрирование различных функциональных групп (см. раздел 27.9.1) можно осуществить гетерогеино с помощью различных металлических катализаторов (никель Ренея, РЮ2, Pd на угле и т.д.) или гомогенно с помощью металлоорганических комплексов, находящихся в растворе. Гетерогенные катализаторы более доступны и стоят дешевле, т.к. в случае гомогенных катализаторов требуются затраты на синтез (часто в инертной атмосфере). Гетерогенный катализатор после реакции легко отделить простым фильтрованием, тогда как гомогенный катализатор удаляют путем хроматографирования. С этой точки зрения более выгоден гетерогенный катализ. Способность напряженных карбоциклов образовывать комплексы с переходными металлами приводит к дальнейшим реакциям в координационной сфере, например, к окислительному присоединению по ст-связи углерод-углерод. Доказательством в пользу такого пути является выделение ацильных комплексов Rh (III) в ходе целого ряда реакций изомеризации, катализируемых комплексом Rh (I). Например, [RhCl(CO)2]2 вызывает не только изомеризацию квадрициклана в норборнадиен, но и образование комплекса ацилродия (LXVI), существующего в виде тетрамера с хлоридными мостиками. Это соединение образуется путем миграции лиганда (алкила к СО) в первоначально образующемся комплексе LXVII. Следовательно, комплексы Rh (III) типа LXVII могут играть роль и в процессах изомеризации. Такие реакции катализируются не только переходными металлами, но, вообще, любыми кислотами Льюиса. Так, призман LXIII превращается в 1,2,4-замещенный бензол (без примеси 1,3,5-изомера, как в реакции 27.5 с Ag1) даже при действии 0.003 М НС1 (тi/2 = 35 мин). Для изомеризации призмана определяющеей каталитическую активность является кислотность катализатора по Льюису. Эту реакцию катализируют самые разнообразные катализаторы: Hg(II), Sn(II), Pb(II) и даже 1,3,5-тринитробеиз ол. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ 15.5. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТ АЛИ АРЕНОВ В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ - Наиболее широкое признание получило такое представление о ме-.чзиизме катализа подобных реакций переходными металлами, при котором началом реакции считается злектрофильная (окислительная) атака по одной из напряженных сг-связей [92]. За ней следует мигра-ц;]Я, подобная аналогичным процессам Б карбегшевых ионах, и раскрытие связи, которое в конечном счете завершается отщеплением иона металла. Некоторые доказательства промежуточного образования кар-бе пневого иона были получены в результате исследования реакций в  Промежуточного комплекса Получаемых производных Палладиевых катализаторах Получается аналогично Получается циклический Получается хлорангидрид Получается конденсацией Получается натриевая Получается непосредственно |
- |
Навигация