|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения диэтилового Б принципе любая из реакций, ведущих к образованию С — С-сиязи, пригодна для получения циклических структур по такой схеме. Однако из общих соображений легко понять, что для молекул такого типа возможно не только внутримолекулярное взаимодействие функций (циклизация), но и межмолекулярные реакции, которые будут приводить к линейным олигомерам. Во многих случаях хорошие результаты дает также действие ал-килмагниевых солей на четыреххлористый кремний (Киппинг, Бигден). Эта реакция применяется не только для простейших синтезов, но и для получения циклических соединений, в построении кольца которых принимает участие атом кремния: В другом методе получения циклических соединений с помощью алкилирования по Фриделю — Крафтсу применяют реагент, содержащий две подходящие группы, например: 2.6.3. Циклоприсоединение — методы, специально созданные для получения циклических структур Предорганизция, т.е. предварительное образование жестко фиксированного пространственного расположения лигандов вокруг центрального атома, открывает многочисленные возможности для получения циклических систем с различным размером цикла. Рассмотрим для иллюстрации всего лишь несколько случаев, относящихся к практически важным реакциям. 2.6.3. Циклоприсоединение — методы, специально созданные для получения циклических структур 226 TiCI4, SnClj. Важиым преимуществом этих более мягко действующих катализаторов является их растворимость в органических растворителях, например D сероуглероде, что позволяет проводить реакцию в гомогенной среде. Для алнилирования лучше всего использовать ТЮ1а [382], так как при этом не наблюдается полиалкилирования. В случае ароматических углеводородов с заместителями первого рода алкильный радикал под влиянием TiCh вступает главным образом в пара-положение. Для получения циклических кетонов [383] часто применяют SaQ4. Реакцию с производными фурана-также проводят в присутствии 8пС1а. просто присоединяет воду, образуя кетоспирт. Для первой стадии, заключающейся в получении диазометана, необходимым условием является отсутствие воды. Этот метод синтеза находит некоторое. применение, особенно для получения циклических кетоспиртов; выходы удовлетворительные. Гидролиз в щелочном растворе, особенно 2-диазо-1,3-дикетонов, приводит к образованию продуктов расщепления, а не спиртов [17]: Этот метод синтеза — сдан из наиболее распространенных методов получения циклических эфиров (эпокисей или оксиранов) — уже был рассмотрен ранее (гл. 4 «Спирты», разд. Г.5), поскольку соединения этого типа (эпокиси или оксираны) являются промежуточными соединениями при получении гликолей. Для получения эпокисей, кроме надкислот [2], применяли растворы перекиси водорода в каком-нибудь органическом нитриле [3], гипохлорита натрия в пиридине [4] (пример 6.5) и перекиси сукциноила в диметилформа-миде [5]. Реакцию следует проводить в условиях, исключающих возможность раскрытия кольца эпокиси с образованием гликоля. Так, например, при использовании надуксусной кислоты необходимо ограничивать температуру и время проведения реакции, а также избегать сильных кислот, солей и воды [6]. При реакции с трифтор-надуксусной кислотой применяют буфер типа карбоната натрия, который разрушает избыток надкислоты после того, как весь оле-фин вступит в реакцию, и таким образом способствует сохранению эпокиси в растворе. При использовании разбавленной перекиси водорода и органического нитрила реакционная смесь должна все время оставаться нейтральной. Все эти реагенты приводят к цис-присоединению. Эти служит основой для промышленного синтеза уксусного альдегида, а •также для получения циклических ацеталей путем присоединения глнколей к ацетиле-ау. 2.6.3. Циклоприсоединение - методы, специально созданные для получения циклических структур Наиболее широко 'Применяются в качестве промежуточных продуктов ацетиламино- и бензоиламиномалоновые эфиры. Удобный метод получения диэтилового эфира ацетиламиномалоновой кислоты III с Синтезы методом смешанных ангидридов. Об использовании этого реагента в пептидном синтезе см. Хлоругольной кислоты бутиловый эфир. Принцип использования этого соединения можно иллюстрировать на примере получения диэтилового эфира бензоил-малоновой кислоты (3) [1]. Бензойная кислота в присутствии три-этил амина в толуоле конденсируется с хлору гол ьным эфиром с образованием смешанного ангидрида (1), к которому при 0° добавляют эфирный раствор этоксимагниймалонового эфира (2), полученного из малонового эфира, магния, спирта и следов четыреххлористого углерода в качестве катализатора. Этоксимагниймалоновый эфир Низшие насыщенные алифатические спирты могут быть превращены в соответствующие простые эфиры при действии горячей серной кислоты в определенных, строго соблюдаемых условиях. Для получения диэтилового эфира к смеси равных весовых частей концентрированной серной кислоты и этилового спирта, нагреваемой до 140°, медленно и равномерно приливают этиловый спирт. В присутствии 5 — 10% безводного сернокислого алюминия образование эфира может итти и при более низкой температуре ы. Ди-п-пропиловый эфир можно получать 3. Препарат является аналитически чистым и пригоден для получения диэтилового эфира цмс-Д4-тетрагидрофталевой кислоты. В результате перекристаллизации из легкого бензина1 или эфира2 температура плавления вещества повышается до 103—104°. Возникающий таким образом f-хлорпропилнатриймалоновый эфир может вступать во взаимодействие с непрореагировавшим еще триметилеихлорброми-дом, образуя ди-[^-хлорпропил]-малоновый эфир (С1СН3СНаСНг)2С(СООС2Н5)3. Чтобы сдвинуть реакцию образования f-хлорпропилнатриймалонового эфира влево, Гольмов и Казанский предложили прибавлять на первой стадии реакции избыток малонового эфира, который может быть затем выделен обратно. При таком способе синтеза 1,1-циклобутандикарбоновый эфир получается с выходом 60% от теоретического количества, считая на триметиленхлорбромид. Подробная пропись получения диэтилового эфира 1,1-циклобутандикарбоновой кислоты по указанному способу приведена в книге «Синтезы органических соединений», сб. 1, изд. АН СССР, 19SO, стр. 93, а также в журнале ДАН, 33, 37 (1941). Единственным описанным методом получения диэтилового эфира бис(оксиметил) малоновой кислоты является приведенный выше 2'3. Для синтеза в основном применяется меюдика получения диэтилового эфира циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты.1 5. Авторы синтеза применили2 эту методику для получения диэтилового ацеталя циклогексилметилпропиолового альдегида (выход 54%) из циклогексилметилацетилена и ортомуравьиного эфира, фенилэтинил-к-бутилдиметилкеталя (выход 40%) — из фенилацетилена и тримстилового эфира н-ортовалериановой кислоты, фенилэтинилметилдиэтилкеталя (выход 34%) — из фе-иилацетилена и триэтилового эфира ортоуксусной кислоты. Ди-этиловый ацеталь м-бутилпропиолового альдегида был выделен с выходом 32% нагреванием эквимолярной смеси гексина-1 и ортомуравьиного эфира с добавкой в качестве катализатора смеси хлористого и йодистого цинка; реакция проводилась под давлением паров реагентов при 190° в течение 3 час. Описанный метод получения диэтилового ацеталя фенил-пропиолового альдегида разработали Хоук и Зауер 2. Метод синтеза диэтилового ацеталя фенилпропиолового альдегида, ранее опубликованный в сборнике «Синтезы органических препаратов»3, состоит из трех стадий; исходным веществом является альдегид; суммарный выход составляет 49 — 62%. Другие методы, имеющие препаративное значение, заключаются во взаимодействии реактива Гриньяра, полученного из фенилацетилена, с ортомуравьиным эфиром или натриевого производного фенил-ацетилена с ортомуравьиным эфиром или этилформиатом. Критический обзор этих реакций сделал Рафаэль4. Диэтиловый ацеталь фенилпропиолового альдегида был получен также взаимодействием фенилмагнийгалогенида с диэтиловым аце-талем хлорпропионового альдегида 5. Нами проверен и уточнен метод получения диэтилового эфира сукцинилянтарной кислоты конденсацией диэтилового эфира янтарной кислоты в присутствии металлического натрия в среде уксусноэтилового эфира [2]. Единственным описанным методом получения диэтилового  Получаемые взаимодействием Получаемых соединений Перегруппировки превращается Получается бесцветный Получается действием Получается хлористый Перегруппировки происходит Промежуточному соединению Получается нитрованием |
- |
Навигация