Главная --> Справочник терминов


Получения дифенилолпропана Основными исходными веществами для получения диазометана являются мочевина (HjNbCO, гуанидин (Н2Н)гС=НН и этилкарбамат Н2ЫСООС2Н5. Для получения диазометана эти соединения сначала метилируют метилиодидом, а затем нитро-зируют азотистой кислотой; при этом нитрозируется метилами-ногруппа более основная, чем группа NH2, и образуются N-ме-тил-А^-нитрозопроизводные. В последнее время для получения диазометана используют М-метил-М-нитрозамид п-толуолсуль-фокислоты:

В реакцию элиминирования с образованием диазоалканов вступают различные М-нитрозо-М-алкилсоединения [436]. Один из наиболее удобных методов получения диазометана заключа-

Приведенный способ получения диазометана из нитрозометилмочевины наиболее удобен в лабораторных условиях.

Химические ожоги вызывают многие органические вещества. Например, фенол и большинство замещенных фенолов, попадая на кожу, вызывают появление мокнущих лишаев. При продолжительном воздействии происходит омертвение тканей и появляются струпья. Большинство нитросоединений ряда бензола, а также по-линитро- и нитрозосоединения вызывают экзему. Особенно сильно действуют галогендииитробензолы и нитрозометилмочевина, используемая для получения диазометана. Химические ожоги вызывают диалкилсульфаты, особенно диметилсульфат.

- Этот метод синтеза рассмотрен в гл. 6 «Простые эфиры», разд. Б.2. Поскольку карбоновая кислота содержит наиболее активный водород, обычно при применении диазометана выходы метиловых эфиров очень высоки; хорошим источником для получения диазометана служит имеющийся в продаже б«о(М-метил-М-нитрозо)-терефталамид [51. Метод обладает некоторыми преимуществами перед другими методами получения эфиров сложных пептидов, у которых свободная аминогруппа защищена 2,4-динитрофенильной группой [6].

Получение N-иитрозометилуретаиа (II). К метилуретану прибавляют равный объем эфира и в смесь пропускают окислы азота, пока раствор не приобретет грязновато-серой окраски. Эфирный раствор промывают водой, затем раствором соды и, наконец, высушивают безводным сернокислым натрием. Продукт реакции можно очистить перегонкой в вакууме. Впрочем, если нитрозометилуретан служит для дальнейшего получения диазометана, в такой очистке нет необходимости. Полученный продукт представляет красновато-желтую жидкость с темп. КИР. 70° при 27 мм 16.

Лучшим в настоящее время способом получения диазометана остается метод, предложенный еще в 1930 году Ф.Аридтом и заключающийся в обработке N-нитрозометилмочевнны концентрированным раствором щелочи.

Следует особо отметить, что N-интрозометилмочевина также как и другие N-нитрозопроизводные канцерогенны. Все остальные способы получения диазометана и его простейших гомологов очень похожи и различаются только природой уходящей группы при щелочном разложении N-нитрозопроизводных первичных аминов.

7. Виду доступности исходных материалов и стабильности нитрозоаминокетона при хранении это вещество является прекрасным промежуточным продуктом для получения диазометана. Один из авторов синтеза (Редемап) сообщил, что образец неочищенного вещества хранился в лаборатории в склянке из коричневого стекла в течение более 2 лет без заметного разложения. Следы уксусной кислоты, остающиеся в кетоне, невидимому, стабилизируют его.

10. п-Толилсульфонидметилнитрозоамид пригоден для получения диазометана (стр. 97). Он, невидимому, мало токсичен. При получении я-толилсульфонилметилнитрозоамида, его перекристаллизации, хранении, а также при проведении реакции со щелочью с целью получения диазометана, авторы синтеза пи разу не наблюдали разложения этого вещества со взрывом. Благодаря таким свойствам л-толилсульфонилметилнитрозоамид обладает преимуществами перед другими нитрозосоединениями. применявшимися для получения диазометана.

В настоящий сборник включено описание 35 проверенных методик получения важнейших органических соединений и среди них новые методики получения диазометана, 2-фуранкарбоновой (пирослизевой) кислоты и о- и п-нитробензальдиацетата, способы получения которых были опубликованы в сборниках 1—2, выпущенных Издательством иностранной литературы в 1949 г. Среди новых методик можно упомянуть методики получения ферроцена, тетраэтилолова и алициклических соединений с 10 атомами углерода в цикле — себацила, себацоина, циклодекан-диола-1,2 и циклодеканона.

В книге описаны свойства дифенилолпропана, способы его получения, основанные на конденсации фенола с ацетоном в присутствии различных конденсирую-t щих агентов (сильные минеральные кислоты и ионообменные смолы), используемые в настоящее время в промышленности в СССР и за рубежом, и результаты исследований по изысканию новых способов получения дифенилолпропана. В связи с тем, что в ряде производств к дифенилолпропану как к сырью 1,'редъявля-ются весьма высокие требования, в книгу включены главы, посвященные способам очистки дифен илолпро-пана и получению высококачественного продукта, а также методам его анализа.

В настоящее время всеобщее распространение в промышленности различных стран получил способ производства дифенилолпропана путем конденсации фенола с ацетоном в присутствии кислотных катализаторов (хлористый водород, соляная и серная кислоты). Однако большим недостатком этих способов является высокая агрессивность сред, что особенно относится к использованию хлористого водорода; отсюда проистекает трудность подбора соответствующего коррозионностойкого материала для изготовления аппаратуры и трубопроводов. Поэтому в течение ряда лет привлекают внимание «бескислотные» способы получения продукта. Так, в СССР разработан способ получения дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном в присутствии ионообменной смолы как катализатора.

была реализована в промышленности^ в ряде процессов (гл. III — V). Рднако до настоящего времени не прекращаются работы по усовершенствованию этого известного способа (подбор новых катализаторов и промоторов, усовершенствование технологии), а также по изысканию путей получения дифенилолпропана из новых видов сырья ^Наиболее интересные из них рассмотрены в этой главе.

2 : 1 до 15 : 1 и использовании соответствующих промоторов можно получать выход дифенилолпропана 90—96%. Эти катализаторы используются в промышленных способах получения дифенилолпропана! которые детально описываются в следующих главах. Однако одним из их основных недостатков является корродирующее действие на металлы. Поэтому исследователи уделяли и уделяют большое внимание изысканию других катализаторов, лишенных этого недостатка.

ности, был запатентован20 способ получения дифенилолпропана в присутствии соединений, содержащих атом серы с валентностью <2 и способных ионизоваться в присутствии воды. К ним относятся суль-фохлорид, тиосульфаты и сульфиды натрия и калия, сероводород, меркаптаны (этилмеркаптан) и тиофенолы (тиофенол, тионафтол), тиоорганические кислоты (тиоуксусная, тиопропионовая) и др^Д.

При конденсации фенола с ацетоном выделяется вода, которая снижает скорость реакции. Поэтому был проявлен большой интерес к способам получения дифенилолпропана, протекающим без выделения воды: взаимодействие фенола с алленом или метилацетиленом, с п- ио-изопропенилфенолами, с изопропенилацетатом, с бис-(органо-тио)-алканами, с галогенолефинами. Имеются также сообщения о получении дифенилолпропана из других видов сырья (на основе гидроперекиси изопропилбензола и др.).

Рис. 4. Технологическая схема получения дифенилолпропана из фенола и метил ацетилена:

Таким образом, синтез на основе фенола и изопропенилацетата в условиях, описанных выше, протекает с низким выходом продукта и потому этот способ получения дифенилолпропана не может конкурировать с более эффективным процессом конденсации фенола с ацетоном.

Взаимодействие фенола и бис-(органотио)-алканов. Сырьем для получения дифенилолпропана могут служить 2,2-бис-(органотио)-лропаны и фенол108»107. Процесс с 2,2-бис-(н-бутилтио)-пропаном идет по реакции:

Для получения дифенилолпропана, пригодного в производстве поликарбонатов, японские исследователи15 рекомендуют перед отгонкой фенола удалять хлористый водород. После синтеза реакционную массу разбавляют водой, нагревают до 65—70 °С и разделяют на два слоя (верхний — фенол и вода, нижний — дифенилолпропан и фенол). Добавление воды и разделение слоев повторяют несколько раз, после чего нижний слой перегоняют в вакууме (остаточное давление 15—20 мм рпг. ст.) при повышении температуры до 200 °С.

Рис. 12. Схема получения дифенилолпропана с выделением аддукта и разрушением его водой:




Получаемых полимеров Получаемой продукции Получаемого соединения Промежуточного охлаждения Получается достаточно Получается изомерный Получается метиловый Получается недостаточно Получается обработкой

-
Яндекс.Метрика