Термины, связанные с цементом. Получения дисперсий

Главная --> Справочник терминов

Получения дисперсий Методы получения дикарбоновых кислот специфичны доя различных представителей.

Методы получения дикарбоновых кислот специфичны для различных представителей.

Другой, более доступный метод получения дикарбоновых кислот состоит в конденсации двух молей натриймалонового эфира и одного моля дигалогеналкана. Так, из бромистого метилена и натриймалонового эфира получают глутаровую кислоту, нз 1 ,2-дибромэтана - адипиновую, нз 1,3-дибромпропана - пимелиновую и т.д. Его применение ограничено лишь доступностью необходимых а,ш-дигалогеналканов .

Методы получения дикарбоновых кислот специфичны для раз-

Описанный выше способ Вейдеяя пригоден также для получения дикарбоновых кислот 112.

Таким образом в результате получается смесь двух кислот, и если последние легко могут быть разделены, реакция может применяться для определения строения исходного вещества (см. А, IV) и для получения данных кислот. Особенно часто окислительное расщепление применяют для получения дикарбоновых и кетоиокарбоновых кислот из циклических кетонов.

Озонирование фенантрена и аналогичных углеводородов с последующим восстановлением и окислением является методом получения дикарбоновых кислот (например, дифеновой кислоты) 88.

Озонирование фенантрена и аналогичных углеводородов с последующим восстановлением и окислением является методом получения дикарбоновых кислот (например, дифеновой кислоты) 88.

Влияние различных факторов на процесс жидкофазного окисления циклопарафинов кислородсодержащим газом в растворе уксусной кислоты с целью получения дикарбоновых кислот подробно рассмотрено в работе [28], Целесообразно использовать растворы циклогексана в уксусной кислоте в мольном соотношении 1: (2—5), так как увеличение концентрации циклогексана приводит к уменьшению выхода дикарбояовой кислоты, а снижение не увеличивает выход. В качестве катализатора предлагается использовать соль кобальта, которую следует готовить растворением окиси кобальта в уксусной или другой кислоте — растворителе й,иклогексана. Катализатор следует вводить в количеству 7—15 ммоль на 1 моль циклогексана. Увеличение количества катализатора выше ятого предела не повышает выход кислот.

Основываясь на результатах приведенных выше исследовании т предложенная методов получения дикарбоновых Кислот окисле нием ненасыщенных монокарбоновых кислот. Согласно работе J34], олеиновую кислоту растворяют в двойном количестве укрус-ной киелотй, содержащей 0,25% ацетата кобальта (в расчетечна ойеиновую кислоту), и обрабатывают ири 50—100 °С кислород-содержащим газом. При этом олеиновай кислота превращается » диоксистеариновую и^месь тоже- ж дикарбоновых кислот с длиной цепи около девяти атомов углерода. Выход диокеигстеарино-вой кислоты составляем 10^-15%, других кислот — 65%.

Известны способы получения дикарбоновых кислот окислением ненасыщенных жирных кислот хромовым ангидридом. По одному из них раствор, содержащий 12—13% серной кислоты и 15—35% сернокислого хрЪма, добавляют порциями к непредельной жирной кислоте при перемешивании; начальная температура реакции 50 °С. Реакция проходит с большой скоростью и с выделением тепла. За счет охлаждения температура в реакторе поддерживается в интервале 75—90 °С, затем оксидат охлаждают, промывают серной кислотой и после отделения хромовых солей нейтрализуют щелочью. В случае окисления олеиновой кислоты таким образом получена смесь, состоящая из г/3 азелаиновой кцслоты, V8 пеларгоновой и г/3 жирных кислот с бол ее короткой цепью, чем у олеиновой кислоты [53].

Как правило, суспензионный ПТФХЭ отличается худшими реологическими свойствами. При равной молекулярной массе вязкость расплава суспензионного полимера выше, чем у ПТФХЭ, получаемого полимеризацией в массе [94, с. 206]. Полимеризация ТФХЭ эмульсионным способом дает полимер с более благоприятной зависимостью вязкости расплава от молекулярной массы [95] и имеет ряд других преимуществ. Однако очистка получаемого полимера от эмульгатора, коагулянта и инициирующих компонентов значительно затруднена. Для инициирования эмульсионной полимеризации ТФХЭ применяют те же инициирующие системы, что и при суспензионной полимеризации. В качестве эмульгаторов используют водорастворимые соли кислот общей формулы F(CFClCF2)nCF2COOH со средней молекулярной массой от 250 до 1000 (получаемые окислением низкомолекулярных полимеров ТФХЭ), также соли перфторкарбоновых кислот (например, перфтороктановой) и другие фторсодержащие эмульгаторы, используемые обычно для получения дисперсий ПТФЭ.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИЙ

Прямое диспергирование не является ни единственным, ни наиболее эффективным способом получения дисперсий. Со времен Сведберга [8] в коллоидной химии различают другой общий метод получения дисперсных систем — конденсационный метод. Мельчайшие частицы, самопроизвольно возникающие в процессе конденсации — образования новой фазы из метастабильных (пересыщенных) паров, растворов или расплавов, — при определенных условиях образуют достаточно устойчивые коллоидные дисперсии. Образование новой конденсированной фазы часто проходит через стадию капель аморфной жидкости, под влиянием поверхностного натяжения приобретающих сферическую форму. Как показали 3. Я. Берестнева и В. А. Каргин [9], из пересыщенных растворов двуокиси кремния, двуокиси титана, пятиокиси ванадия, сернистого мышьяка, металлического золота и т. д. вначале возникают аморфные сферические частицы сравнительно большого размера; лишь впоследствии они распадаются на более мелкие кристаллики. Явление самопроизвольного возникновения капель новой фазы с повышенной концентрацией растворенного вещества в процессе ее образования из метастабильных растворов высокомолекулярных соединений часто принято называть «коацервацией» [10—13]. Во всех этих случаях конденсационный метод приводит к образованию дисперсий, состоящих из изо-метричных частиц.

циклобутан [74 ]. Глицидильные группы, присоединенные к растворимому сополимеру, участвовали в сополимеризации с основным мономером, протекавшей с раскрытием цикла, а образующиеся привитые сополимеры стабилизировали дисперсию основного полимера. Немодифицированный полилаурилметакрилат в этих системах оказывает пренебрежимо малый стабилизирующий эффект. Такой метод стабилизации использовали как вариант промышленного процесса получения дисперсий полиформальдегида [74, 751.

Полимеризация метилметакрилата в бензине, дающая устойчивую дисперсию полимера с контролируемыми размером частиц и молекулярной массой — первый детально изученный процесс, имевший существенное значение для понимания механизма радикально инициированной дисперсионной полимеризации в органических жидкостях. Примеры органических разбавителей и стабилизаторов, использованных для дисперсионной полимеризации метилметакрилата, приведены в табл. V.2. В настоящее время для получения дисперсий полимеров в органической среде применяют различные акриловые мономеры (табл. V.3).

Метод получения дисперсий, в котором в качестве предшественника привитого стабилизатора использован монофункциональный, полилаурилметакрилат (см. стр. 113), в основном аналогичен описанному. Отличие состоит лишь в том, что вследствие большей доли эффективного привитого сополимера, его можно применять в несколько меньших концентрациях (3%) по сравнению с концентрацией 4%, необходимой в случае предшественника, полученного путем ранее описанного статистического метода прививки.

Если для получения дисперсий используют предварительно синтезированный привитой предшественник стабилизатора, такой, как гребневидный сополимер с основной полиметилметакрилатной цепью и боковыми цепями поли(12-гидроксистеариновой кислотой), то работают по другой методике (детальную рецептуру см. раздел V.7, стр. 258). Если же количество стабилизатора, требующееся для стабилизации конечной дисперсии полимера, ввести на стадии затравки, то размер образовавшихся частиц очень мал. Поэтому для получения требуемого размера затравочных частиц вводят лишь необходимую часть привитого стабилизатора. По завершении стадии затравки прибавляют меркаптан и промежуточную загрузку мономера, инициатора, агента передачи цепи и остаточное количество стабилизатора. После этого начинают основную загрузку мономера.

Однако при использовании более полярных органических разбавителей, в которых образование димеров, связанных водородными связями, менее вероятно, получают устойчивые дисперсии полиакриловой кислоты. Привитой стабилизатор выбирали в соответствии со свойствами применяемого разбавителя. Для получения дисперсий в этилацетате использовали стабилизатор на основе поли(метилметакрилат-со-глицидилметакрилата), обработанного метакриловой кислотой. Для получения дисперсий полиакриловой кислоты в хлороформе и смесях хлороформ—этанол использовали гликольфталатный полиэфир, содержащий концевые метакрилатные группы (детальную рецептуру см. раздел V.7, стр. 259).

Методы, пригодные для получения дисперсий сополимеров акриловых эфиров в органической среде, очень близки методам, .описанным для гомополимеров. Перечень сополимеров, полученных этими методами, главным образом в алифатических углеводородах, приведен в табл. V.4, в которой представлены наиболее важные типы.

Аналогичный метод использовали также для получения дисперсий сополимеров е-капролактона с окисью этилена и другими эпоксидами [49]. В качестве катализаторов применяли пяти-фтористый фосфор и эфират трехфтор исто го бора. Дисперсионную полимеризацию р-пропиолактона вели в циклогексане в присутствии эфирата трехфтор исто го бора с использованием сополимера лаурилметакрилата с глицидилметакрилатом в качестве предшественника привитого стабилизатора [45]. Описана также дисперсионная полимеризация лактамов в присутствии синтетических каучуков в растворе алифатических углеводородов [50]. Вероятно происходят реакции прививки на растворимый полимер. Например, е-капролактам при обработке натрий-е-капролактамом и толуилендиизоцианатом как активатором дает в алифатическом углеводороде в присутствии полибутадиена дисперсию полимера е-капролактама. Последнюю получали также в смеси алифатических и ароматических углеводородов при действии натрия в присутствии статистического сополимерного предшественника стабилизатора на основе лаурилметакрилата и Af-метакрилоилкапро-лактама [45].

Описан ряд вариантов проведения процесса с использованием дисперсий реагентов. Нике и Осборн непосредственно эмульгировали жидкий реагент в виде мелких капелек в органическом разбавителе, используя подходящий стабилизатор [55]. Твердые реагенты перед эмульгированием могут быть расплавлены, но при условиях, что вязкость расплава достаточно низка и поликонденсация не наступит до завершения эмульгирования. В случае необходимости эмульгируют в органическом разбавителе растворы реагентов, причем впоследствии растворитель удаляют из органического разбавителя отгонкой в ходе поликонденсации [56]. Твердые реагенты могут быть также диспергированы в органическом разбавителе общепринятыми механическими методами (шаровая, бисерная мельницы), используемыми для получения дисперсий пигментов при производстве красок [57].

Получаемых производных Палладиевых катализаторах Получается аналогично Получается циклический Получается хлорангидрид Получается конденсацией Получается натриевая Получается непосредственно Получается окрашенный