|
|
|
Главная --> Справочник терминов Параметрами элементарной полимеров с растворителями, играющими первостепенную роль в различных методах анализа полимеров. При рассмотрении растворимости и совместимости полимеров автор приводит весьма обширные табулированные данные о растворимости полимеров в различных растворителях, смешиваемости растворителей, параметрах растворимости различных растворителей. Кратко рассмотрены вопросы набухания сетчатых полимеров и образования жидкокристаллических растворов полимеров. Растворимость препаратов лигнина, как и других полимеров, определяется строением и молекулярной массой, а также природой растворителя, главным образом, полярностью. Препараты лигнина могут растворяться в некоторых органических растворителях (диметилсульфоксид, ди-метилформамид, диоксан и др.), тогда как в других они не растворяются или растворяются частично. Известно, что растворимость вещества зависит от соотношения его полярности и полярности растворителя. Растворимость при этом будет максимальной, когда определенные свойства (способность к образованию Н-связей, химическое строение и т.п.) растворителя и растворяемого вещества близки. Наиболее часто растворяющую способность по отношению к полярным полимерам определяют по энергии когезии и способности к образованию водородных связей. Влияние энергии когезии оценивают по параметру растворимости (см. 7.1). Для лигнина этот показатель оценивается значением порядка 22500 (Дж/м3)1 . Шурх установил, что растворители с параметром растворимости, сильно отличающимся от этого значения, не растворяют препараты лигнина, а у растворителей с близкими значениями параметра растворимости растворяющая способность возрастает с увеличением способности к образованию водородных связей. Чем сильнее разница как в параметрах растворимости, так и в способности к образованию Н-связей, тем в большей степени должен быть деструктурирован лигнин для перехода в раствор. Полярность растворителя удобно характеризовать диэлектрической проницаемостью, связанной с параметром растворимости эмпирическим уравнением линейного типа. Существуют также попытки связать растворимость лигнина с параметрами, учитывающими донорно-акцепторные взаимодействия в системе полимер—растворитель. полимеров с растворителями, играющими первостепенную роль в различных методах анализа полимеров. При рассмотрении растворимости и совместимости полимеров автор приводит весьма обшир* пые табулированные данные о растворимости полимеров в различных растворителях, смешиваемости растворителей, параметрах растворимости различных растворителей. Кратко рассмотрены вопросы набухания сетчатых полимеров и образования жидкокристаллических растворов полимеров. Сопоставление приведенных на рис. 3 зависимостей показывает, что при смешении двух полимеров с мольным объемом 10е термодинамическая совместимость может быть достигнута при различии в параметрах растворимости компонентов 3 <С 2 X X Ю~3 кал/см3. При смешении полимеров с мольным объемом 104 соответствующее значение 0 увеличивается до 2-Ю"1 кал/см3. При смешении двух олигомеров с V = 103 критическое значение параметра р составляет около 2 кал/см3. Сравнение положения кривых для ДЯ и Т Д5 показывает, что в случае малых концентраций одного из компонентов прирост энтропии при смешении несколько выше прироста энтальпии. Следовательно, при прочих равных условиях для достижения термодинамической совместимости более благоприятными являются системы с малым содержанием одного i из компонентов, а не смеси в соотношении 1:1. Сравнение б пластиков, каучуков и смол (Приложения 3—5), показывает, что различия в параметрах растворимости каучуков и пластиков превосходят расчетные значения р, при которых может быть достигнута термодинамическая совместимость. Близость значений б каучуков, а также каучуков и смол позволяют считать, что некоторые сочетания указанных материалов должны обладать термодинамической совместимостью. Сопоставление приведенных на рис. 3 зависимостей показывает, что при смешении двух полимеров с мольным объемом 10е термодинамическая совместимость может быть достигнута при различии в параметрах растворимости компонентов р <С 2 X X 10~3 кал/см3. При смешении полимеров с мольным объемом 104 соответствующее значение 0 увеличивается до 2-10"1 кал/см3. При смешении двух олигомеров с V = 103 критическое значение параметра р составляет около 2 кал/см3. Сравнение положения кривых для АЯ и Т А5 показывает, что в случае малых концентраций одного из компонентов прирост энтропии при смешении несколько выше прироста энтальпии. Следовательно, при прочих равных у?-ловиях для достижения термодинамической совместимости более благоприятными являются системы с малым содержанием одного s из компонентов, а не смеси в соотношении 1:1. Сравнение б пластиков, каучуков и смол (Приложения 3—5), показывает, что различия в параметрах растворимости каучуков и пластиков превосходят расчетные значения р, при которых может быть достигнута термодинамическая совместимость. Близость значений б каучуков, а также каучуков и смол позволяют считать, что некоторые сочетания указанных материалов должны обладать термодинамической совместимостью. В алифатических углеводородах с б «« 8 растворимы полимеры с б ?=& 7—8; поэтому они могут действовать как растворимая часть полимерного стабилизатора. Полимеры с б > 9 нерастворимы и в большинстве случаев легко образуют дисперсии; если же 6 полимеров равно <-~8,5—9, то они почти нерастворимы и принимают лишь участие в образовании полимерных дисперсий в качестве состабилизаторов. В то же время полимеры можно диспергировать в разбавителях с более высокими значениями параметров растворимости тогда, когда разница в параметрах растворимости достаточно велика; например, полистирол в метаноле, или поли-лаурилметакрилат в метаноле или ацетоне. При использовании табулированных значений следует иметь в виду, что параметры растворимости уменьшаются с ростом температуры приблизительно пропорционально изменению плотности [11, 18]. Значения параметров растворимости обычно вычисляют для 25 °С. А так как растворители и разбавители имеют больший коэффициент теплового расширения, чем полимеры, разница в параметрах растворимости полимера и углеводородного разбавителя значительно больше при типичных температурах полимеризации (70—100 °С). С другой стороны, полистирол с ростом температуры становится более растворимым в спиртах. чае типичного растворителя с молярным объемом 100 мл это соответствует для растворов низкомолекулярных веществ максимальной разнице в параметрах растворимости, равной 3,5; для полимеров эта разность меньше 1,7 (действительное значение зависит при наличии дальнего трехмерного порядка как в расположении цепей, так и в расположении звеньев (рис. 49, я). В этом случае строение упорядоченных участков можно характеризовать параметрами элементарной ячейки так же, как для низкомолекулярных кристаллов, Первые экспериментальные данные, показавшие, что в ПЭВД имеются упорядоченные области, были получены Банном в 1939 г., обнаружившим в рентгенограммах, наряду с диффузным галло резкие дифракционные рефлексы. Картина рентгеновской дифракции ПЭВД оказалась сходной с картиной рентгеновской дифракции нормальных алкановых углеводородов, например С36Н,4. Полученные данные показали, что ПЭВД, как и нормальные алкановые углеводороды, кристаллизуется в орторомбической кристаллической модификации со следующими параметрами элементарной ячейки: а = 0,736 нм, Ъ = 0,492 нм, с = 0,254 нм, имеющей пространственную группу симметрии D'26h Вскоре была обнаружена связь между степенью разветвленности макромолекул полиэтилена (числом'СН3-групп) и степенью кристалличности. Подробное исследование этой связи показало, что с уменьшением степени разветвленности степень кристалличности увеличивается, а вместе с ней изменяются такие свойства полимера, как плотность, температура плавления, модуль упругости при растяжении, твердость. Раэветвленность макромолекул полиэтилена является одной из важнейших его характеристик, наряду с молекулярной массой и ММР. Хроморубидиевые квасцы имеют кубическую решетку с параметрами элементарной ячейки: а=12,24 А при N = 2; с/рент = 1,986 г/с.и3; 4шки~1,952 г/см3. Соль нерастворима в спирте. Растворимость в воде при 25° — 2,7 вес. % (безводной соли). С повышением температуры растворимость увеличивается. Раствор имеет зеленый цвет. Кристаллизация соли из раствора протекает медленно. У полимеров существуют два основных вида кристаллических образований: монокристаллы (настоящие единичные кристаллы, но только очень малых размеров, видимые лишь в электронном микроскопе) и микрокристаллические образования - кристаллиты (кристаллические области в структуре полимера). В последнем случае поверхность раздела между кристаллической и аморфной фазами отсутствует. Кристаллиты можно рассматривать как кластеры с наивысшей степенью упорядоченности, т.е. кристаллической решеткой. Кристаллиты нельзя различить в электронном микроскопе, но их наличие можно обнаружить с помощью рент-геноструктурного анализа. Все кристаллические образования в полимерах анизотропны. И монокристаллы и кристаллиты характеризуются параметрами элементарной ячейки. Элементы надмолекулярной структуры кристаллических полимеров - монокристаллы, фибриллы, сферолиты - в отличие от элементов аморфных полимеров имеют дальний порядок, термодинамически и кинетически стабильны. Кроме основных полиморфных модификаций целлюлоз I и II, найдены другие модификации, различающиеся рентгенограммами, параметрами элементарной ячейки, ИК-спектрами, - это целлюлозы III, IV и «X». Полимерная сера кристаллизуется в гексагональной сингонии структурного класса Рв/тт [206, 269], образуя (Li-модификацию с параметрами элементарной ячейки а = 1,412 нм и с = 1,414 нм, и ш-модификацию, у которой а = 0,824 нм и с = 0,915 нм. Молекулы полимерной серы в кристаллической ячейке расположены в виде правосторонней и при наличии дальнего трехмерного порядка как в расположении цепей, так и в расположении звеньев (рис. 49, а). В этом случае строение упорядоченных участков можно характеризовать параметрами элементарной ячейки так же, как для ннзкомолекулярных кристаллов. Монокристаллы CuCXiHie (0,6 к 0,5 к 0,3 мм) получены при перекристаллизации из 40 % раствора этилового спирта. Исследование выполнено на автодифрактометрической системе CAD - 4 - SDP - 55t (Mo - излучение, графитовый монохроматор, m-сканирование). Соединение I кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а = 6,2110(12), b = 10,979(2), с = 15,753(3)А, В = 96,22(3)°, V = 1067,9(4)А3, ОВЬ1, = 1,320 г/см3 , пространственная группа P2i/n, Z = 8. Рис. III.12. Связь между морфологией монокристалла полиэтилена и параметрами элементарной ячейки кристалла. относятся к межплоскостным расстояниям для плоскостей (110) и (—110), а последняя пара — к межплоскостным расстояниям для плоскости (200), что позволяет сделать вывод об ориентации осей макромолекул нормально к поверхности пластинчатых кристаллов. Кроме того, длинная и короткая оси пластинок монокристаллов совпадают с направлениями осей а и Ъ элементарной ячейки кристалла полиэтилена. Соотношение между параметрами элементарной ячейки и монокристалла по-  Получения информации Проницаемость растворителя Проникающей хроматографии Пропановый испаритель Пропеллерными мешалками Прокаленным сернокислым Пропитанная раствором Пропорциональна коэффициенту Пропорциональна напряжению |
- |
Навигация