|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения гидразидов Фиг. 69. Этапы получения гексогена. <5аза, так как исходное сырье — уротропин и азотная кислота в конечном счете получаются из угля, воздуха и воды, как это показано на фиг. 69. Впервые гексоген был получен в 1897 г. Леице. В 1899 г. Геннннг [43] взял патент на способ получения его через динитрат уротропина, считая, что гексоген должен обладать лекарственными свойствами. В 1920 г. Герц [44] предложил получать гексоген непосредственным нитрованием уротропина концентрированной азотной кислотой и показал, что он является взрывчатым веществом. С этого времени начинается исследование способов получения гексогена н изучение его взрывчатых свойств. Важным преимуществом динитрата уротропина как промежуточного продукта для получения гексогена является то. что его можно получить не только из уротропина, а также из формалина и аммиака, мннуя ста* дню выделения из раствора и сушки уротропина. Пречложеи даже метод получения гексогена через динитрат уротропина, при котором исходными продуктами являются формалин, аммиак н азотная кислота, однако он не нашел применения вследствие растворимости динитрата уротропина в воде и недостаточной стойкости- Азотная кислота концентрации от 60% до 80% разлагает уротропин, более концентрированная кислота превращает его в гексоген. С увеличе-пнем концентрации HNO3 выход гексогсна увеличивается (фиг. 71) [5Г>]. Отсюда следует, что для получения гексогена необходимо применять азотную кислоту концентрации не ниже 93%. Этот недостаток несколько устраняется двухстадииным методом получения гексогена из уротропина или из формальдегида [63]. В первой стадии получают уротропин путем насыщения формалина (30%-ного раствора формальдегида) газообразным аммиаком: Таким образом, реакция получения гексогена тесно связана с реакцией получения октогена. В литературе описан еще ряд методов получения гексогена. не нашедших пока практического «применения. Технологический процесс получения гексогена состоит из трех стадий: нитрования, промывки н сушки, проводимых в отдельных зданиях. В отличие от английского варианта процесс проводят в аппаратах периодического действия, используя для нитролнза уротропина меньшее количество азотной кислоты, но более высокой концентрации (99% НКОз). Схема технологического процесса получения гексогена изображена на фиг. 85. Окислительный метод получения гексогена. дающий продукт пысо-кого качества, весьма прост, надежен и достаточно безопасен, очнако обладает рядом существенных недостатков. Главными из них являются: большой расход концентрированной азотной кислоты н малый выход гексогена по формальдегиду (35—10% от теоретического). Необходимость двойного разбавления кислоты водой с целью выделения гексогена также резко удорожает концентрацию отработанной кислоты для повторного ее использования. Учитывая эти недостатки, исследователи ряда стран вели работы по разработке более совершенных методов получения гексогена. В Германии во время второй мировой войны гексогсн получали и другими методами: «уксусноангндридным» («КА»), через «белую соль> («W>), конденсацией формальдегида с аммонийной селитрой в присутствии ВРз («Е»). В 1936 г. Кноффлером был разработан метод производства гексогена, названный методом «К». Принципиальная схема технологического процесса получения гексогена по этому методу изображена на фиг. 87. Эта реакция может с успехом применяться для получения гидразидов кислот, если вместо аммиака применять гидразин-гидрат. Эта реакция применяется, например, в качестве одного из возможных способов получения гидразидов и гидроксамовых кислот, Ангидриды кислот мало применялись для получения гидразидов 4>. Из большинства производных фталевого ангидрида образуются только циклические вторичные гидразиды (см. стр. 330), непригодные для получения азидов. Из ангидрида дифеновой кислоты (см. стр. 332) и его 4-нитропроизводного удается получить соответствующие гидразиды. Ангидриды замещенных изатовых кислот (XXXVI), невидимому, могут служить подходящими исходными веществами для получения гидразидов некоторых аминокислот (90, 91): в условиях, обычно применяемых для получения гидразидов и уда- Подобные реакции происходят при относительно более мягких условиях вследствие того, что аминная компонента обладает более высокой пук-леофильностью по сравнению со спиртами. Аналогичные выводы справедливы также и для получения гидразидов или гидроксамовых кислот из сложных эфиров карбоновых кислот и гидразина или соответственно гидроксиламина. Эта реакция может с успехом применяться для получения гидразидов кислот, если вместо аммиака применять гидразин-гидрат. Эта реакция применяется, например, в качестве одного из возможных способов получения гидразидов и гидроксамовых кислот. Эта реакция может с успехом применяться для получения гидразидов кислот, если вместо аммиака применять гидразин-гидрат. Эта реакция применяется, например, в качестве одного из возможных способов получения гидразидов и гидроксамовых кислот. В 1977 г. Тилак ж Хофманн /Ц\$7 предложили новый метод азидно-го синтеза - обработку амивокомпонента двойным избытком азида защищенной аминокислоты о последующим разложением избытка азида раствором КНСО3. Шзеод пептидов при этом дочти количественный, и пептиды получает аналитически чистыми. Авторы работы очитают, что описанный метод может быть аналогом ПСА-метода (см. выше) для оинтеза больших пептидов без выделения промежуточных продуктов для специальной очистки. Недостатком этого опоооба по сравнению с ПСА-метсдом является, по-видимому, сложность получения гидразидов защищенных аминокислот.  Получаемого соединения Промежуточного охлаждения Получается достаточно Получается изомерный Получается метиловый Получается недостаточно Получается обработкой Получается полимеризацией Получается приблизительно |
- |
Навигация