|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения гликозидов В 1960 г. в США для химических синтезов (кроме ацетона) было использовано около 14% всего изопропанола. В дальнейшем ожидается увеличение удельного веса этих производств за счет внедрения новых синтезов на основе изопропанола. Таковыми являются бесхлорный метод получения глицерина через акролеин и аллиловый спирт и получение перекиси водорода окислением изопропанола молекулярным кислородом. Развитие этих синтезов увеличит объем потребления изопропилового спирта. Недавно фирма «Шелл» разработала новый метод получения глицерина из пропилена через акролеин и хлористый аллил с применением перекиси водорода, вырабатываемый также из пропилена через изопропиловый спирт. Указанный метод является весьма перспективным. В Норко (штат Луизиана) пущен завод, работающий по этому принципу. Реакция идет при 500 °С при соотношении молекул пропилена и хлора 5: 1 и небольшом избыточном давлении (200 кПа) с образованием 85 % аллилхлорида (СН2 = СН-СН2С1). Она является основой «Шелл-процесса» для производства аллилхлорида — исходного сырья для получения глицерина, аллилового спирта и эпихлоргидрина. При комнатной температуре в органическом растворителе (или в паровой фазе в темноте при добавке пропилена как катализатора) хлор образует 1,2-дихлорпропан (бром дает такую же реакцию, а иод не реагирует). В научно-технической и патентной литературе описаны, в основном, способы получения глицерина с использованием в качестве гидролизующих агентов водных растворов NaOH, Na2CO3 и их смесей [173-182]. Имеется ряд разработок по бесхлорным и полухлорным методам получения глицерина [168, 179-188]. К перспективным относят метод получения глицерина из окиси пропилена [183, 185, 187]. Ряд фирм в США и Японии осуществил его промышленное внедрение. Распространение этого способа сдерживается главным образом трудностью получения окиси пропилена бесхлорным методом, а также получением побочных продуктов (ацетона, стирола, изобутилового спирта, уксусной кислоты и др.), что усложняет процесс и делает его зависимым от возможностей сбыта побочного продукта. Сведений о способах получения глицерина с использованием растворителей в просмотренных источниках научно-технической и патентной информации имеется очень мало [189-191]. Японская фирма "Осака сода" предлагает неочищенный глицерин с низким содержанием воды получать щелочным гидролизом ДХГ или ЭПХГ, используя углеводородный растворитель, нерастворяющий глицерин, с последующим отделением глицеринового слоя от слоя органического растворителя и побочно образующихся солей [191]. В публикации [190] предложено хлоргидриновые смеси, содержащие ЭПХГ и моно- и дихлоргидрин глицерина, избирательно гидролизовать в глицерин в присутствии таких органических растворителей, как ксилол, толуол, октан, нонан, различные замещенные ароматические и алифатические углеводороды и т. п. Наилучшими из растворителей авторы считают хлорированные алифатические углеводороды с 3-6 атомами углерода. Использование органического растворителя, по мнению авторов, приводит к высокой избирательности процесса за счет того, что растворитель, хорошо растворяя эпоксисоединения, действует как эк- Для оценки количества образовавшихся в процессе полиглицеринов был сделан сравнительный анализ их содержания в глицерине после стадий гидролиза, нейтрализации и концентрирования в реальном производстве одного из заводов и в глицерине-сырце, полученном по предлагаемому способу проведения процесса в неводной среде. Из полиглицеринов, в основном, образуется диглицерин. Имеется небольшая неидентифицированная примесь, предположительно относящаяся к триглицерину. Содержание диглицерина в неводном способе получения глицерина в среднем колеблется в пределах 2-г3.5% мае., т. е. диглицерина образуется не более, чем в действующем промышленном производстве. В качестве реактора был применен циркуляционный контур: емкость—роторно-пульсационный аппарат. Целью экспериментов была интенсификация процесса получения глицерина с увеличением конечной концентрации раствора глицерина. При достижении такой цели появляется перспектива увеличения мощности существующего производства СГ. Таким образом, исследование процесса получения глицерина с использованием РПА в качестве смесителя показало возможность повышения концентрации раствора глицерина от 222 г/л до 334.79 г/л с выходом по ЭПХГ 98%. Дальнейшее увеличение концентрации раствора приводит к некоторому снижению выхода глицерина. Применительно к условиям существующего производства глицерина наиболее приемлемы и достаточны рабочие концентрации раствора кальцинированной соды 200-260 г/л, позволяющие в конечном счете получать растворы глицерина с концентрацией 260-340 г/л. 173. А. с. 129197 СССР. Способ получения глицерина / Я. П. Чопо-ров, Б. Д. Кружалов, Т. Ф. Фельдман, Р. Н. Розанштейн, 178. Пат. 52-48963 Япония. Непрерывный способ получения глицерина / Судзуки Каитиро, Такэути Масухо, Такадзаки Юкио 189. Заявка 2748799 ФРГ. Shell International Research. Способ получения глицерина / В. V. Maatschapij // ИЗР.— 1978.— Вып. 55.- № 18. При синтезе гликозидов с помощью реакции моносахаридов со спиртами в присутствии кислоты получают обычно ацетали или кета ли. Так называемый агликон (что означает «не содержащий сахара») присоединяется к С1 сахара через атом кислорода, поэтому более точно называть образующийся продукт 0-гликозидом. Реакции получения гликозидов проводят, как правило, в очень мягких условиях, так что спирт не может превратиться в эфир, и в реакцию вступает только гидроксильная группа при С1. часто используемым методом получения гликозидов. Он состоит во в 1878 т., был первы'м методом получения гликозидов. Аналогичные превращения претерпевает 5-азидо-4-циано-1-фенилпи-разол [796]. Эта реакция предложена для получения гликозидов, производных 1,2,3-триазола и азапуринов [799]. При взаимодействии солей диазония с аминоацетонитрилом образуются 1-арил-5-амино-1,2,3- Однако в ряде случаев проявляется сильное влияние аминогруппы на свойства моносахарида. Особенно ярко выражено влияние близко, расположенной аминогруппы на свойства гликозидного гидроксила в 2-амино-2-дезоксисахарах. Так, при нагревании со спиртами в присутствии хлористого водорода, т. е. в типичных условиях получения гликозидов, 2-амино-2-дезоксисахара гликозидов не образуют 18. Реакция в дан- ном случае тормозится электростатическим действием МНз-группы, которая отталкивает протон, катализирующий реакцию гликозидирования <(см. стр. 209). Поэтому для получения гликозидов 2-амино-2-дезоксиса-харов, которые обычно носят название гликозаминидов, применяют обходные пути. Так, например, проводят замещение аминогруппы группировкой, устойчивой к кислотам, которую после гликозидирования можно удалить в нейтральной или щелочной среде. Обычно для этой цели используется введение карбалкоксильной 19 или 2,4-динитрофенильной 20 группировок. Для получения гликозидов 2-амино-2-дезоксисахаров можно использовать меркаптали их аль-форм, которые при расщеплении бромом 21 или сулемой 22 в абсолютном спирте гладко превращаются в гли-козиды. Использование для синтеза гликозаминидов реакции Кенигса — Кнорра, которая является общим методом синтеза гликозидов (см. гл. 6), сопряжено с рядом трудностей, обусловленных спецификой свойств гликозаминилгалогенидов. Так, например, бромгидрат 3,4,6-три-О-аце-тил-а-О-глюкозаминилбромида, который образуется при действии бромистого ацетила на Д-глюкозамин 23, нерастворим в растворителях, применяемых в реакции Кенигса — Кнорра, и поэтому пригоден только для получения гликозаминидов низших спиртов. Если соли гликозаминилгалогенидов и галоидоводородных кислот представляют устойчивые соединения, то их N-ацильные аналоги очень неустойчивы и должны использоваться сразу после приготовления. Так, К-ацетил-3,4,6-три-О-ацетил-а-Д-глюкозаминилбромид, образующийся при действии на пента-ацетат D-глюкозамина бромистого водорода в уксусной кислоте, легко изомеризуется в бромгидрат 1,3,4,6-тетра-О-ацетил-а-О-глюкозамина 24. Миграция ацильного остатка от атома азота на гликозидный центр протекает через стадию образования оксазолина, который в случае N-бензоиль-ного производного был выделен в индивидуальном состоянии 25: Новые и поистине безграничные возможности в изучении свойств и методов установления строения полисахаридов могли бы представить химические методы синтеза полисахаридов заданного строения. К сожалению, синтетическая химия полисахаридов ограничивается пока примерами нерегулярной полимеризации углеводов, дающей полисахариды со случайным набором всевозможных типов связей; избирательный синтез полисахаридов может быть, по-видимому, осуществлен после усовершенствования существующих методов получения гликозидов. Окисление. При попытке получения гликозидов кодеина Рапопорт 12] обнаружил, что под действием С.к., полученного из нитрата серебра и карбоната натрия, кодеин окисляется до кодеи-нона с 75%-ным выходом. Позднее Клётцель [31 отмечал, что продажный С.к. также эффективен для этого окисления, Окисление. При попытке получения гликозидов кодеина Рапопорт 12] обнаружил, что под действием С.к., полученного из нитрата серебра и карбоната натрия, кодеин окисляется до кодеи-нона с 75%-ным выходом. Позднее Клётцель [31 отмечал, что продажный С.к. также эффективен для этого окисления, Реакции полуацетального гидроксила. Моносахариды, имеющие преимущественно строение циклических полуацеталей, при взаимодействии со спиртами в присутствии кислотного катализатора в безводных условиях образуют полные ацетали. При этом в молекуле моносахарида на остаток спирта — алкоксигруппу OR -— замещается только полуацетальный гидроксил, а не какой-либо другой. Полученные циклические ацетали называются гликозидами (суффикс -оза в названии моносахарида заменяется на -озид), а связь между атомом С-1 и группой OR — гликозидной. Независимо от аномер-ной формы исходного моносахарида в итоге реакции образуется смесь а- и р-гликозидов. Этот метод получения гликозидов предложен Э.Фишером (1893).  Получается бесцветный Получается действием Получается хлористый Перегруппировки происходит Промежуточному соединению Получается нитрованием Получается омылением Перегруппировки соединения |
- |
Навигация