|
|
|
Главная --> Справочник терминов Переходным состояниям этом порядок и молекулярность совпадают. Элементарная реакция характеризуется соответегвующей элементарной константой скорости реакции. Отсюда следует: химическая реакция, которая включает две и более элементарные реакции, является многостадийной химической реакцией. В этом случае реагенты от продуктов отделены двумя и более переходными состояниями. Весьма нестрогое определение, под которым, как правило, понимают такое химическое превращение, когда для перехода реагентов в продукты необходимо преодолеть только одно переходное состояние. Элементарная реакция может быть моно-, би- и значительно реже тримолекулярной. При этом порядок и молекулярность совпадают. Элементарная реакция характеризуется соответствующей элементарной константой скорости реакции. Отсюда следует: химическая реакция, которая включает две и более элементарные реакции, является многостадийной химической реакцией. В этом случае реагенты от продуктов отделены двумя и более переходными состояниями. Весьма нестрогое определение, под которым, как правило,понимают такое химическое превращение, когда для перехода реагентов в продукты необходимо преодолеть только одно переходное состояние. Элементарная реакция может быть моно-, би- и значительно реже т ^молекулярной. При этом порядок и молекулярность совпадают. Элементарная реакция характеризуется соответствующей элементарной константой скорости реакции. Отсюда следует: химическая реакция, которая включает две и более элементарные реакции, является многостадийной химической реакцией. В этом случае реагенты от продуктов отделены двумя и более переходными состояниями. сти алкильных катионов (третичный>вторичный>первичный). Конечно, скорость зависит не от стабильности самих ионов, а от разности свободной энергии между исходными соединениями и переходными состояниями. На основании постулата Хэммонда (т. 1, разд. 6.7) можно предположить, что переходные состояния по структуре напоминают катион и любое уменьшение свободной энергии иона (например, а-разветвление) снижает свободную энергию переходного состояния. Для простых алкильных групп SN!-механизм является основным реакционным путем во всех условиях только для третичных субстратов. Как указывалось в разд. 10.4, вторичные субстраты обычно реагируют по механизму 5к2 [229], однако при использовании растворителей высокой полярности может преобладать механизм SN!. Из данных табл. 10.4 очевидно, что изопропил-бромид реагирует почти в 2 раза быстрее, чем этилбромид в относительно малополярном 60%-ном этаноле (ср. с отношением Ю4 для грег-бутилбромида, для которого механизм SN! точно установлен), но в более полярной воде это отношение составляет 11,6. 2-Адамантильная система представляет собой исключение — это вторичная система, реагирующая по механизму SN!, так как атака с тыла затруднена по стерическим причинам [230]. Ввиду того что реакция по механизму SN2 невозможна, на примере этой системы можно сравнить чистую парой (так называемые нуклеофильные или анионотропные перегруппировки; мигрирующая группа может рассматриваться как нуклеофил), без электронной пары (электрофильные или катионотропные перегруппировки; если мигрирует протон, то протонные перегруппировки) или с одним электроном (свобод-норадикальные перегруппировки). Атом А называется начальным, а атом В — конечным местом миграции. Имеются, однако, перегруппировки, которые не поддаются такой классификации, в частности, перегруппировки с циклическими переходными состояниями (реакции 18-31—18-43). Механизм реакции можно представить как бирадикальный процесс [576] [здесь заместители в положении С (3) стабилизируют радикал]; показанные на схеме частицы не обязательно являются интермедиатами, но могут быть переходными состояниями. Установлено, что в случае некоторых замещенных субстратов конфигурация при С(1) и С (5) сохраняется, а при С(3) обращается [577]. Показанные на схеме 2.3 реакции толуола иллюстрируют еще одну из особенностей большинства органических реакций, а именно тот факт, что в них принимают участие высокоактивные промежуточные продукты (интермеди-аты), строение и свойства которых определяют как направленность реакции, так и саму возможность ее осуществления. В наших примерах это были бром-катион и атомарный бром, ст-комплекс 13, анион-радикал 14 и карбанион 16. Однако интермедиаты ни в коем случае нельзя отождествлять с переходными состояниями, хотя нередко по строению и энергетике они могут быть близки последним. Различия между ними можно проиллюстрировать энергетическим профилем реакции, представленном на рис. 2.4, Показанные на схеме 2.3 реакции толуола иллюстрируют еше одну из особенностей большинства органических реакций, а именно тот факт, что в них принимают участие высокоактивные промежуточные продукты (интермеди-аты), строение и свойства которых определяют как направленность реакции, так и саму возможность ее осуществления. В наших примерах это были бром-катион и атомарный бром, ст-комплекс 13, анион-радикал 14 и карбанион 16. Однако интермедиаты ни и коем случае нельзя отождествлять с переходными состояниями, хотя нередко по строению и энергетике они могут быть близки последним. Различия между ними можно проиллюстрировать энергетическим профилем реакции, представленном на рис. 2.4. Весьма нестрогое .определение, под которым, как правило, понимают такое химическое превращение, когда для перехода реагентов в продукты необходимо преодолеть только одно переходное состояние. Элементарная реакция может быть моно-, би- и значит ч/. но реле три-молекулярной. При атом порядок и молекулярность совпадают. Элементарная реакция характеризуется соответствующей элементарной константой скорости реакции. Отсюда следует: химическая реакция, которая включает-две и более элементарные реакции, является многостадийноДтахимвч^ок;эй, реакцией. В этом.случае реагенты от продуктов отделены двумя и более переходными состояниями. . Электростатические эффекты растворителей, обсуждавшиеся выше, не являются единственным типом взаимодействия растворителя с реагентами и переходными состояниями. Специфические структурные эффекты могут вызывать особенно сильную сольватацию либо реагентов, На рис. 4.5 приведена энергетическая диаграмма для обеих стадий развития цепи хлорирования метана до метилхлорида. На этом рисунке представлены диаграммы для двух последовательных реакций, где продукт первой из них является исходным реагентом для второй. Поэтому две диаграммы соединены посредине в точке, соответствующей образованию радикала СНз' как интермедната, находящегося в энергетическом минимуме между переходными состояниями первой и второй стадий. Легко также заметить, что свободная энергия активации первой стаднн AGi* превосходит энергию активации второй стаднн &G-f , т.е. ДО]* > N3-f. Это указывает на то, что при галогенировании метана первая стадия развития цепи является самой медленной и определяет скорость всего процесса. Из этой диаграммы также следует, что хлорирование метана и других алканов - процесс экзотермичный. Тепловой эффект реакции Д#° всегда соответствует разности энергий между начальными веществами и продуктами реакции независимо от числа стаднн и наличия или отсутствия интермедиатов. Это правило справедливо для любых реакций: 1267. Рассмотрите механизм взаимодействия молекулы бензола с электрофильным реагентом (Е+) и нарисуйте энергетическую диаграмму реакции 8Е2-типа. Какие точки на кривой отвечают промежуточному соединению, переходным состояниям? Каково различие между переходным состоянием и промежуточным продуктом? Чем отличаются я-комплексы от а-комплексов? В каких валентных состояниях находятся атомы углерода в а-комплексе? Как распределен ( + )-заряд в о-комплексе и какую пространственную конфигурацию он имеет? яа кривых соответствуют не реальным частицам, а переходным состояниям, в которых связи частично разорваны и (или) частично образованы. Переходные состояния существуют только как переходные, их время жизни близко к нулю. Если изменение свободной энергии системы при реакции сульфирования представить графически в зависимости от координаты реакции, под которой подразумевается свободно выбираемый параметр, служащий мерой превращения реагентов в продукты реакции, то получится кривая, имеющая два максимума (рис. 7). Свободная энергия этих двух максимумов принадлежит двум переходным состояниям, через которые идет реакция сульфирования, а углубление между ними — промежуточному продукту — 0-ком-плексу. Скорость химической реакции, в том числе и двухстадийной реакции сульфирования, целиком зависит от величины энергетического барьера, который надо преодолеть реагентам для того, чтобы образовать промежуточный или конечный продукт взаимодействия. Он называется свободной энергией активации и обозначается AG^". Если энергия активации первой стадии сульфирования AGf^ больше, чем второй стадии А^, то k\<_k-i. При обратном соотношении энергий активации, встречающегося значительно реже, k[ > /г2. имеющийся в составе криптооснования атом металла, в связи с чем его надо учитывать при написании схем процессов. Этим путем приходят к циклическим переходным состояниям, в которых все электронные переходы могут протекать одновременно, что понижает энергию активации. Переходные состояния соответствуют циклическому комплексу, рассмотренному при обсуждении конденсации Кляйзена (см. схему Г. 7.134). В действительности границу между реакциями с криптооснованиями и реакциями с С—Н-кис-лотнымп соединениями (т. е. различными типами альдольной ре-акиии) нельзя провести с достаточной определенностью. Аналогичный анализ можно распространить на гидролиз эфиров (15) и (16). Из данных табл. 3.2 видно, что свободная информационная энергия карбзлоксигруппы составляет 1,2 ккал/моль, Энергия цис-изомера будет примерно на 1,2 ккал/моль выше энергии 16. Переходным состояниям при гидролизе эфиров (15) и (16) соответствуют ля-терме диаты (17) и (18). При переходе от этих комплексов к переходным состояниям происходит более или менее значительное смещение протона (дейтерона) от R к В. Протнй по массе в два раза легче дейтерия, поэтому Н+ перемещается легче, чем D+ (и значительно легче, чем Т1"). Измеряя скорость двух написанных выше реакций, находят величину отношения од/Arj, которая называется кинетическим изотопным эффектом (КЭИ). Фронтальная атака соответствует трехцентровому (I), а тыловая - линейному (П) переходным состояниям; в первом случае стереохимическим результатом будет сохранение, а во втором - инверсия конфигурации углеродного центра В рамках механизма ионных пар (XII) это означает, что величина &2/(^-i + ^2) почти не зависит от природы растворителя и Х.^Такая ситуация возможна только в том случае, когда постоянными остаются величины qf/qf и ц^ — nf (индексы 1 и 2 относятся к первому и второму переходным состояниям механизма XII).^Первое переходное состояние отвечает переходу отг ковалентного соединения RX к ионной паре;'природа второго переходного состояния не вполне ясна. Она может соответствовать преодолению барьера, препятствующего разделению ионов в ионной паре или образованию связи между соседней молекулой растворителя и карбониевым ионом, входящим, в ионную пару. Какова бы ни была его природа, вряд ли можно заранее предполагать, что разность высот двух энергетических барьеров почти не будет зависеть от изменений в составе растворителя и природы X. Педерсен [30] не согласился с гипотезой, что енолиза-ция во всех случаях протекает по согласованному механизму. Он считал, что отнесение членов с [НА], [А~] и постоянного члена к переходным состояниям 8, 9 и 10 соответственно не дает разумного объяснения наблюдаемым каталитическим константам. Если бы реакция протекала только через эти переходные состояния, н3с—с—О---Н-.-А н3с—с—O.--H..-GH рассмотрении интермедиатов Виланда (родственных переходным состояниям, ведущим к их образованию). Присоединение электрофйльной частицы как по а-, так и по р-положению приводит к образованию стабилизированных катионов (показано на схеме для пиррола). Делокализация положительного заряда с участием электронов гетероатома в большей степени проявляется в интермеди-атах, образующихся при атаке электрофила по ct-положению, что наглядно юлылим числом низкоэнергетических резонансных форм. ! отметить, что в интермедиатах, образующихся при атаке электро-по р-положению, резонансная стабилизация с участием двойной связи 2. Второй подход основывается на использовании ннтермедната реакции в качестве подходящей модели переходного состояния. Например, в реакциях электрофильного замещения энергии промежуточных ст-комплексов можно использовать для оценки относительных энергий переходных состояний. Предположение заключается в следующем: так как а-комплексы, по-видимому, ближе по энергии к переходным состояниям, а не к исходным реагентам, то нх относительные энергии отражают порядок энергий активации реакций такого типа (обзор количественных аспектов реакционной способности в реакциях электрофильного замещения см. [64]).Энергии ло-  Промежуточного охлаждения Получается достаточно Получается изомерный Получается метиловый Получается недостаточно Получается обработкой Получается полимеризацией Получается приблизительно |
- |
Навигация