Главная --> Справочник терминов


Получения хлорангидрида Общая методика получения хинолинов по Скраупу (табл. 137). В трехгорлой «олбе иа 500 мл, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, смешивают 0,4 моля ароматического амииа, 1,3 моля безводного глицерина и 0,47 моля пятиокиси мышьяка. Смесь нагревают при перемешивании до ~140°С. Затем прибавляют (большими порциями) через ка-

сходство этих синтезов с методами получения хинолинов.

'Способы получения хинолинов, описанные ниже, справедливы также для получения их

Метод имеет весьма общее значение и нашел себе применение в широком кругу аминосоединений. Этим методом пользуются не только для получения хинолинов, его гомологов, окси- и прочих замещенных, но и для образования хинолинового цикла у готовых уже красителей, „хинолинизируя" их. Таким образом например готовят из аминоализарина (I) ализариновый голубой (II):

Особые возможности для получения хинолинов, замещенных по 5, открывает реакция присоединения литийорганических вым комплексам хинолина [17].

Вследствие трудностей, связанных с получением аминобензальдег'идов, и неустойчивости этих веществ метод Фридлендера не применяется для полу-яения хинолинов и их производных с заместителями в бензольном кольце. Однако в общем случае (XLV—XLVI) в связи с большим числом карбонильных соединений, способных вступать в такую реакцию конденсации он имеет важное значение для получения хинолинов, замещенных в пиридиновом кольце.

Эта реакция заслуживает дальнейшей разработки и применения в связи с получением в настоящее время глиоксаля в промышленных масштабах. Повидимому, она наиболее пригодна для получения хинолинов, имеющих заместители в бензольном кольце. Границы применимости реакции, однако, остаются сравнительно неясными. Известно, что она не идет с бензилом [202]. С другой стороны, при- реакции о-толуидина с этиловым эфиром пировиноград-ной кислоты в присутствии спиртового раствора хлористого цинка получается соединение, которому приписывается строение 2-метил-З-оксихино-лина (LXVIII); считают, что реакция протекает через стадию образования промежуточного продукта LXVII.

Возможно существование 28' дихинолинов. Не все дихинолины изучены, а структуры, приписанные некоторым из: них, к сожалению, основываются на сомнительных данных. Дихинолины получаются при помощи обычных методов, применяемых для получения хинолинов, с той разницей, что молекулы исходных веществ в данном случае содержат две функциональные группы; дихинолины являются продуктами пиролиза различных производных хинолина. Дихинолины получаются также по синтезу Ульмана. Можно установить точные структуры тех дихинолинов, которые образуются в результате обычных синтезов хинолинов, а также синтеза Ульмана и его видоизменений. Однако для обоснования правильности структур, приводимых для многих продуктов пирогенетических реакций, экспериментальных данных недостаточно.

Методы синтеза нафтиридинов в большинстве случаев аналогичны методам получения хинолинов*. Их удобно классифицировать на два типа: тип А, включающий реакцию циклизации с образованием пиридинового кольца, и тип Б, когда эта реакция отсутствует. В синтезах типа А исходными веществами служат аминопиридины, а в синтезах типа Б — орто-дизамещенные соединения. В первом случае (тип А) особое значение имеет электронодонор-ная способность пиридинового кольца, тогда как во втором (тип Б) это свойство существенного значения не имеет. Кроме того, известно несколько различных примеров синтеза, которые не относятся ни к первой, ни ко второй группе реакций.

Эти синтезы обычно основаны на применении некоторых методов получения хинолинов, в том числе методов Ниментовского, Фридлендера и Пфитцин-гера [2]. В большинстве случаев синтез нового пиридинового кольца включает две конденсации: с образованием азот-углеродной и углерод-углеродной связей.

фенилендиамина) с натриймалоновым эфиром. Продукты конденсации цикли-зовали нагреванием при 200—210°. Поскольку практически все фенантролины синтезируют, пользуясь стандартными методами получения хинолинов, здесь

12.94. Напишите уравнения реакций получения хлорангидрида масляной кислоты тремя способами.

Для получения хлорангидрида 7~Ф ени л масляной кислоты осторожно нагревают 0,2 .моль 7~Феннлмасляной кислоты с 0,27 моль чистого SQCl*, ведут реакцию 30 мин бей подвода тепла, выдерживают 10 мин па паровой бане п отгоняют непрореагиропавший тпонилхлорид в вакууме, создаваемой водоструйным касосом; продукт реакции извлекают сероуглеродом и применяют в неочищенном виде для синтеза а-тетралона по реакции замыкания кольца и присутствии хлорида алюминия [908].

Несмотря на многочисленные недостатки, хлористый тионил был с успехом применен при многих реакциях циклизации. Хороший способ получения хлорангидрида кислоты заключается в обработке эфирного растнора кислоты избытком хлористого тионила с добавлением одной или двух капель пиридина в качестве катализатора [90]. Этот способ D сочетании с проведением циклизации действием хлорного олона и бензоле дал прекрасные выходы кетовов {табл. VI, примеры не отмеченные R сноске). Реакция циклизации ~[-(I-нафтил)-масляной кислоты может служить в качестве типичного примера применения этого способа.

Получение кислоты из бромистого 2,4,6-триметилфенилмагния при действии па пего газообразной кислоты уже описано в литературе9. Методика получения хлорангидрида является общей для синтеза хлорангидридов ароматических кислот с помощью хлористого тионила10; эта методика была применена и для получения хлорангидрида 2,4,6-триметилбепзойной кислоты9.

Были изучены также методы получения хлорангидрида н.-масляной кислоты действием на нее треххлористого фосфора, пяти-хлористого фосфора и хлористого тионила6.

Методика, использованная для получения обеих кислот, является видоизменением метода Мэджора и Кука2. Методику получения хлорангидрида пента-О-ацетил-О-глюконовой кислоты

Хлорангидрид днфенилфосфорной кислоты используется как реагент для синтеза разнообразных фосфорор-ганических соединений. Хлорангидрид дифенилфосфор-ной кислоты получают при взаимодействии эквимоляр-ных количеств фенола и хлорокиси фосфора 1. Однако известные условия реакции требуют значительной затраты времени и выход вещества составляет только 20%, при этом в качестве побочного продукта получается хлор-ангидрид фенилфосфорной кислоты (выход 74%). В литературе есть ряд работ, посвященных изучению влияния катализаторов,~ в том числе хлористого алюминия, на выход хлорангидридов арилфосфорных кислот а. Мы изучали условия получения хлорангидрида дифепилфосфор-ной кислоты в зависимости от количества катализатор?, времени и температуры реакции и разработали метод синтеза с выходом до 82 — 85%. Предложенный способ получения хлорангидрида дифенилфосфорной кислоты проверен в заводских условиях; продолжительность синтеза 2,5—3 ч.

В литературе описан метод получения хлорангидрида р-хлорэтилового эфира винилфосфоновой кислоты, основанный на взаимодействии ди-р\р"-хлорэтилового эфира винилфосфоновой кислоты и пяти хлор истого фосфора 1. Применив общий метод синтеза хлорангидридоэфиров фос-

Омыление 3-гидроксиэфира 12 водным NaOH привело к оксикислоте 13. Соединения 12 и 13 легко отщепляют воду при нагревании в растворе бензола, содержащем каталитические количества и-толуолсульфокислоты, давая а,р-непредель-ные эфир 16 и кислоту 17. Кислота 17 также может быть получена омылением непосредственно эфира 16. В условиях реакции иод-лактонизации (К1з, THF-H2O) кислота 17 не претерпевала изменений. Этот факт представляется однозначным химическим доказательством Я-конфигурации тризамещенной двойной связи соединений 16 и 17. В дальнейшем мы попытались трансформировать кислоту 17 в соответствующий хлорангидрид 18 с целью дальнейшего получения соединения 19. Однако неоднократные попытки получения хлорангидрида из кислоты 17 действием (СОС1)2 и SOC12 даже в жестких условиях не увенчались успехом. Кипячение же оксикислоты 13 с SOC12 в присутствии следовых количеств ДМФА привело к 17, однако, с меньшим выходом, чем в случае 16—>17. Аналогичная реакция оксикислоты 13 с ок-салилхлоридом дала р-лактон 20.

Были изучены также методы получения хлорангидрида н.-ма-

Были изучены также методы получения хлорангидрида н.-ма-




Получается хлорангидрид Получается конденсацией Получается натриевая Получается непосредственно Получается окрашенный Получается практически

-