Главная --> Справочник терминов


Получения ионообменных Фторпроизводные обычно получают косвенным путем. Это связано с высокой активностью фтора. Для получения иодпроизводных используют диазосоединения (см.с. 305).

Исключительно легко реагируют спирты с йодистым водородом или его концентрированным водным раствором, однако при этом следует избегать нагревания, ввиду восстанавливающего действия йодистого водорода (например, из глицерина в этих условиях образуется йодистый изопропи л). Йодистый водород чаще всего применяют для получения иод-производных высших спиртов, причем реакция идет очень легко и не сопровождается побочным образованием ненасыщенных углеводородов. Вследствие побочного образования ненасыщенных углеводородов йодистый водород не применяют для получения иодпроизводных из вторичных и третичных спиртов12-13.

Для получения иодпроизводных также обычно применяют не готовый трехиодистый фосфор, а смесь иода и красного или желтого фосфора. Фосфор смешивают*со спиртом и постепенно добавляют тщательно измельченный иод. В качестве растворителей применяют эфир, но чаще пользуются избытком спирта, взятого в реакцию24-25

стый водород не применяют для получения иодпроизводных из вторич-

Для получения иодпроизводных также обычно применяют не готовый

Для замещения гидроксильной группы в спирте галогеном применяют такие реагенты, которые содержат атомы или атомные группы, способные связать гидроксильную группу. Чаще всего такое замещение может быть достигнуто при действии галоген-водородных кислот (HCl, HBr, HI), галогенных соединений фосфора (Р13, РВг3 и PCU), а также хлористого или бромистого тио-нила (SOC12, SOBr2). Легче всего спирты реагируют с иодистово-дородной кислотой, которая обычно применяется для получения иодпроизводных высших спиртов. Труднее всего идет реакция с хлористоводородной кислотой, при этом в случае первичных спиртов необходимо прибавлять водоотнимающее вещество, например безводный хлористый цинк. Из спиртов наиболее интенсивно всту-

Йодсодержащие соединения. 1,4-Диоксан дает с йодом продукт присоединения; реакция замещения не имеет места даже при нагревании. Происходит разложение с выделением свободного йода. Очевидно, что эта трудность может встретиться при попытке получения иодпроизводных прямым йодированием. Выделяющийся йодистый водород легко расщеплял бы циклический эфир. Однако 2,3-дийод-1,4-диоксан может быть получен обменной реакцией 2,3-дихлор-1,4-диоксана с йодистым натрием в ацетоне [59J. Образующееся соединение неустойчиво и разлагается, выделяя свободный йод. Вследствие такой неустойчивости физические и химические свойства .этого соединения не исследованы.

Для замещения гидроксильной группы в спирте галогеном применяют такие реагенты, которые содержат атомы или атомные группы, способные связать гидроксильную группу. Чаще всего такое замещение может быть достигнуто при действии галоген-водородных кислот (HCl, HBr, HI), галогенных соединений фосфора (Р1з, РВг3 и PCU), а также хлористого или бромистого тио-нила (SOCls, SOBrsJ. Легче всего спирты реагируют с иодистово-дородной кислотой, которая обычно применяется для получения иодпроизводных высших спиртов. Труднее всего идет реакция с хлористоводородной кислотой, при этом в случае первичных спиртов необходимо прибавлять водоотнимающее вещество, например безводный хлористый цинк. Из спиртов наиболее интенсивно всту-

Йодсодержащие соединения. 1,4-Диоксан дает с йодом продукт присоединения; реакция замещения не имеет места даже при нагревании. Происходит разложение с выделением свободного йода. Очевидно, что эта трудность может встретиться при попытке получения иодпроизводных прямым йодированием. Выделяющийся йодистый водород легко расщеплял бы циклический эфир. Однако 2,3-дийод-1,4-диоксан может быть получен обменной реакцией 2,3-дихлор-1,4-диоксана с йодистым натрием в ацетоне [59J. Образующееся соединение неустойчиво и разлагается, выделяя свободный йод. Вследствие такой неустойчивости физические и химические свойства .этого соединения не исследованы.

Рассматриваемая реакция, открытая Финкелыптейном, может быть использована также для получения иодпроизводных, содержащих функциональные заместители:

Рассматриваемая реакция, открытая Финкелыптейном, может быть использована также для получения иодпроизводных, содержащих функциональные заместители:

Этот материал используется в практике получения ионообменных смол (глава XXI).

Полученные сополимеры могут быть использованы для получения ионообменных смол с различными функциональными группами.

Свойства смешанных простых эфирэв целлюлозы, в том числе растворимость, зависят от вида и массовой доли введенных заместителей и могут обеспечить смешанному эфиру спеьифическое применение, ь том числе использование подобных эфиров с низкой степенью замещения для модифицирования целлюлозы. Перспективное направление - получение функциональных производных целлюлозы. Так, благодаря пористой структуре функциональных производных их можно использовать для получения ионообменных материалов, применяемых в колоночной хроматографии. Эти производные получают в волокнистой, порошковой или гранулированной формах введением алкильных заместителей, содержащих аминогруппы (для анионообменников) и сульфо-

Этот продукт используется в практике получения ионообменных смол.

Большое практическое значение имеет трехмерная сополимери-зация, при которой используются мономеры, содержащие две или более двойных связей. Эти мономеры могут участвовать в процессе полимеризации, приводя к образованию сшитых продуктов, имеющих трехмерную сетку. В качестве примера можно привести синтез сшитого полистирола, полученного сополимеризацией стирола с небольшими количествами дивинилбензола (опыт 3-49). Подобные сшитые сополимеры не растворяются и не плавятся, они способны к ограниченному набуханию в органических растворителях. Это их свойство используется для получения ионообменных смол (см. раздел 5.2). В результате сополимеризации ненасыщенных эфиров малеиновой и фумаровой кислот со стиролом также получаются трехмерные сополимеры (см. опыт 4-05).

3атем 'было выделено 81, 53, 36, 29 и 24% соответственно лиг-нокарбоксиловой кислоты с 0,21; 0,31; 0,45; 0,59 и 0,69 грамм-эквивалента карбоксильной группы на 100 г лигнина. Одновременно (происходило и уменьшение содержания метоксилов от 0,51 до 0,28 грамм-эквивалента. Эти «карбоксилаты» использовались для получения ионообменных смол.

Хлорметилирование применяется для хлорирования виниларо-матических полимеров, и в частности полистирола и сополимеров стирола с дивинилбензолом, с целью получения ионообменных смол [150]. Обычно Хлорметилирование проводят хлорметиловым эфиром [155, 156]-—хорошим растворителем для виниларомати-ческих полимеров и продуктов их превращения. Реакцию проводят при 20—25 °С в присутствии катализаторов Фриделя—Крафт-са. Схему реакции хлорметилирования можно представить следующим образом:

Этот материал используется в практике получения ионообменных смол (глава XXI).

Стержнем, внутренней движущей силой и самым общим итогом этих исследований стал новый подход к активации присоединения серосодержащих анионов по тройной связи, основанный на применении суперойновных сред и систем. Для создания супер-' основности использована способность некоторых гетероорганиче-ских соединений (диполярные апро'тонные растворители, макро-циклические полиэфиры и их аналоги) специфически сольватиро-вать катионы сильных оснований (щелочей, алкоголятов) и за счет этого резко увеличивать реакционную способность сопряженных анионов, а также ионизацию и поляризацию молекул ацетилена. Такие каталитические системы впервые позволили осуществить целые семейства новых реакций ацетилена и его замещенных с доступными сернистыми соединениями: сероводородом, сульфидами и гидросульфидами щелочных металлов, элементной серой, ди- и полисульфидами, сероуглеродом, разнообразными тионовы-ми системами, эфирами и солями различных тиокислот. В итоге" была разработана серия эффективных и в технологическом отношении легко осуществимых способов получения дивинилсульфи-да — перспективного сшивающего агента, бифункционального мономера, многообещающего синтона для тонкого органического синтеза. До сих пор отсутствующий в каталогах реактивов лучших зарубежных фирм дивинилсульфид выпускается сейчас в СССР технологической группой Иркутского института органической химии СО АН €ССР. Его производство освоено также на Ангарском заводе, химреактивов. Он все шире используется для получения ионообменных смол и сорбентов принципиально нового типа. В результате развития указанного направления, кроме диви-нилсульфида, впервые стали доступными для технологического освоения ди(1,3-бутадиен-1-ил)сульфид, 2,5-диметил-4-метилен-1,3-оксатиолан, 2,4,5-триметил-1,3-оксатиол, дигидротиофен, 1,2-ди(алкилтио)этены, дивинилселенид, дивинилтеллурид, дивинил-сульфоксид, 2-винилокси-!, 3-бутадиен и другие ранее экзотические или неизвестные, но весьма перспективные мономеры и реагенты.

Стержнем, внутренней движущей силой и самым общим итогом этих исследований стал новый подход к активации присоединения серосодержащих анионов по тройной связи, основанный на применении суперойновных сред и систем. Для создания супер-' основности использована способность некоторых гетероорганиче-ских соединений (диполярные апро'тонные растворители, макро-циклические полиэфиры и их аналоги) специфически сольватиро-вать катионы сильных оснований (щелочей, алкоголятов) и за счет этого резко увеличивать реакционную способность сопряженных анионов, а также ионизацию и поляризацию молекул ацетилена. Такие каталитические системы впервые позволили осуществить целые семейства новых реакций ацетилена и его замещенных с доступными сернистыми соединениями: сероводородом, сульфидами и гидросульфидами щелочных металлов, элементной серой, ди- и полисульфидами, сероуглеродом, разнообразными тионовы-ми системами, эфирами и солями различных тиокислот. В итоге" была разработана серия эффективных и в технологическом отношении легко осуществимых способов получения дивинилсульфи-да — перспективного сшивающего агента, бифункционального мономера, многообещающего синтона для тонкого органического синтеза. До сих пор отсутствующий в каталогах реактивов лучших зарубежных фирм дивинилсульфид выпускается сейчас в СССР технологической группой Иркутского института органической химии СО АН <ИССР. Его производство освоено также на Ангарском заводе, химреактивов. Он все шире используется для получения ионообменных смол и сорбентов принципиально нового типа. В результате развития указанного направления, кроме диви-нилсульфида, впервые стали доступными для технологического освоения ди(1,3-бутадиен-1-ил)сульфид, 2,5-диметил-4-метилен-1,3-оксатиолан, 2,4,5-триметил-1,3-оксатиол, дигидротиофен, 1,2-ди(алкилтио)этены, дивинилселенид, дивинилтеллурид, дивинил-сульфоксид, 2-винилокси-!, 3-бутадиен и другие ранее экзотические или неизвестные, но весьма перспективные мономеры и реагенты.




Получается метиловый Получается недостаточно Получается обработкой Получается полимеризацией Получается приблизительно

-
Яндекс.Метрика