Главная --> Справочник терминов


Промежуточно образующимся Мономолекулярной реакции способствуют факторы, облегчающие гетеролиз связи С-С1: сильно диссоциирующие свойства среды, а также стабильность промежуточно образующихся ионов карбония.

Если бы лигнин образовывался только таким путем, то его состав должен был бы отвечать составу кониферилового спирта без двух или более атомов водорода. Потеря водорода, однако, составляет всего 1,5 Н. Следовательно, образование лигнина частично может происходить и без отщепления водорода. Такое соединение олигоме-ров обеспечивается с помощью промежуточно образующихся хинонметидов, в особенности гипотетического бифункционального хинонметида (X), представляющего собой промежуточную ступень в образовании пинорезинола. Наряду с этим может также происходить инициированная радикалами полимеризация остатков коричного спирта. Таким образом, принцип полимеризации, приводящей к лигнину, заключается в дегидрировании фенольных групп n-оксикоричных спиртов. Образующиеся радикалы соединяются в промежуточные продукты типа хинонметидов, которые затем стабилизуются с образованием фенольных вторичных структурных элементов (III) — (VI) и др. Последние соединяются в высокомолекулярные агрегаты путем дальнейшего дегидрирования с образованием радикалов. На эту реакцию накладывается вторая, заключающаяся в том, что промежуточно возникающие хинонметиды, присоединяясь к уже образовавшимся продуктам, превращаются в устойчивые бензоидные системы. Наряду с этим может происходить дальнейшее увеличение молекулы по типу стирольной полимеризации.

Следует рассмотреть, почему радикал Вг- избирательно атакует крайний, а не средний атом углерода в пропилене. Ведь нарушение симметрии кратной связи не может влиять на направление атаки нейтральной частицы Вг>. В данном случае решающее влияние на направление реакции оказывает энергетическая выгодность промежуточно образующихся радикалов (38) и (39).

Если принять радикальный двухстадийный механизм рассматриваемой реакции, то можно объяснить и то, почему акрилонитрил, несмотря на неблагоприятное распределение электронной плотности, димеризуется по типу «голова к голове». В этом случае из трех возможных промежуточно образующихся бирадикалов наиболее энергетически выгодным является бирадикал, в котором в наибольшей степени реализуется возможность рассредоточения неспаренных электронов в результате взаимодействия их с я-электронами групп CN.

2. Выделение промежуточно образующихся аренониевых ионов. Убедительное доказательство в пользу механизма с участием аренониевых ионов получено в тех случаях, когда удалось выделить аренониевые ионы [15]. Например, соединение 7 было выделено в твердом виде (т. пл. —15 °С) при обработке мезитилена этилфторидом в присутствии ВРз при —80 °С. При нагревании соединения 7 получается обычный продукт замещения 8 [16].

Влияние различных групп на реакционную способность и ориентацию объясняется на основании резонансных эффектов и эффектов поля, поскольку они связаны со стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов. Для того чтобы понять, почему можно использовать такой подход, необходимо убедиться в том, что в этих реакциях образование продукта контролируется кинетически, а не термодинамически (см. т. 1, разд. 6.6). Некоторые из этих реакций необратимы, другие же обычно завершаются задолго до достижения равновесия. Следовательно, какой из трех возможных интермедиатов образуется, зависит не от термодинамической стабильности продуктов, а от энергии активации, необходимой для получения каждого из трех интермедиатов. Нелегко предсказать, какая из трех величин энергии активации наименьшая, но можно предположить, что профиль свободной энергии должен быть аналогичен приведенным на рис. 6.2, а или 6.2,6 (т. 1 гл. 6). В каждом из этих случаев переходное состояние ближе по энергии к промежуточному аренониевому иону, чем к исходным соединениям. Применяя постулат Хэммонда (т. 1, разд. 6.7), можно считать, что геометрия переходного состояния также аналогична геометрии интермедиата, и что все, приводящее к увеличению стабильности интермедиата, будет понижать также и энергию активации процесса образования этого интермедиата.

Молекулы типа 5 и 6 называют дегидробензолами (бензинами) или в общем виде аринами, а рассматриваемый механизм известен как механизм с образованием дегидробензола (ариновый механизм). От частиц, обсуждавшихся в т. 1, гл. 5, дегидробензолы отличаются тем, что каждый атом углерода в них четырехвалентен, однако, подобно упомянутым частицам, они также очень реакционноспособны. До настоящего времени не удалось выделить ни сам дегидробензол, ни какой-либо другой арин при обычных условиях, но в аргонной матрице при 8 К был получен устойчивый дегидробензол и сняты его ИК-спектры. Кроме того, определены спектры промежуточно образующихся дегидробензолов [31]; иногда эти соединения можно уловить, например, с помощью реакции Дильса — Альдера (см. реакцию 15-47). Следует отметить, что дополнительная пара электронов не нарушает ароматичности. Ароматический секстет продолжает функционировать как замкнутое кольцо, а два дополнительных электрона просто локализованы на я-орбитали, которая охватывает только два атома углерода. Дегидробензол не имеет формальной тройной связи, поскольку в резонансный гибрид дают вклад две канонические формы (Аи Б). Упомяну-

Пиридин и другие азотсодержащие гетероциклические соединения можно аминировать с помощью амидов щелочных металлов, этот процесс носит название реакции Чичибабина [170]. Атака нуклеофилом всегда происходит по положению 2, если же оба этих положения заняты, атаке подвергается положение 4. Нитросоединения в эту реакцию не вступают [171]. Для реакции используют также замещенные амиды щелочных металлов, например пиперидид натрия (14). Механизм, по-видимому, аналогичен механизму реакции 13-17. Существование промежуточно образующихся ионов типа 15 (при реакции с хино-лином) подтверждено данными ЯМР [172]. Образование как интермедиата аринового аналога пиридина исключается на

Присоединение вторичных или третичных катионов (генерированных из соответствующих спиртов, сложных эфиров или алкенов) к 1,1-дихлороэтилену приводит к карбоновым кислотам после гидролиза промежуточно образующихся ионов (см. т. 2, реакцию 10-3) [337]:

Структуры с пятикоординационным фосфором имеют большое значение как промежуточные продукты в реакциях соединений четырехкоординационного фосфора — солей фосфо-ния, окисей фосфинов, эфиров фосфиновых, фосфоновых и фосфорной кислот. Стереохимические особенности реакций этих веществ можно понять, учитывая особенности промежуточно образующихся соединений пятикоординационного фосфора, а именно: предпочтительность вступления заместителей в апикальные положения и отщепления из них; преимущественно экваториальное положение О- при возможном как апикальном, так и экваториальном положении гидроксила; исключительно апикально-экваториальное включение пятикоординационного фосфора в четырех- и пятичленные циклы;

844. Приведите предельные структуры 0-комплексов, промежуточно образующихся в реакциях бензола со следующими реагентами (в скобках указан катализатор): а) СН3Вг [А1Вг3]; б) СН3СОС1 [AlCls]. Отметьте атомы углерода с наименьшей я-элект-ронной плотностью,

Конечным продуктом является замещенный алкен иди галогенид; последний образуется при захвате промежуточно образующимся катионом хлорид-иона.

изопропиламидом лития, промежуточно образующимся из диизопропи-

вырыванием промежуточно образующимся анионом (аддуктом) протона

Расщепление изоксазольиого ядра может протекать и при действии более слабых нуклеофилов; например, при действии гидразинов 4-нитроизоксазолы (213) превращаются в пиразолы [101, 102] (реакция включает взаимодействие гидразина с промежуточно образующимся а-кетонитрилом).

Улавливание промежуточных продуктов. Такой процесс можно осуществить, с помощью дополнительного реагента, реагирующего с промежуточно образующимся продуктом, причем получают соединение, обра-.зование которого другим путем невозможно [1.5.11], т.е. создаются условия для параллельной реакции. Таким способом можно доказать образование очень нестабильных промежуточных продуктов. При взаимодействии бромтрифторметана с я-бутиллитием в эфире в качестве основного продукта образуется тетрафторэтилен. Предполагается следующий механизм -с промежуточным образованием дифторкарбена:

Если олефин и вещество АВ присутствуют в сравнимых количествах и благоприятны оба процесса [как присоединение А к олефину, так и отщепление В от АВ промежуточно образующимся радикалом (1) с образованием аддукта (2) в соотношении 1 : 1], то соединение (2) образуется с хорошим выходом. Если радикал (1) резонансно стабилизирован, то он может предпочтительно реагировать с другой молекулой олефина, давая также стабилизированный интермедиат (3), ив результате образуется теломер или полимер (4). Образованию полимера благоприятствует также очень большой избыток олефина по сравнению с АВ. Свободноради-кальное присоединение четыреххлористого углерода к стиролу [18] приводит к образованию полимера, поскольку радикал бензильного типа (5), получающийся присоединением трихлорметильного радикала к стиролу, резонансно стабилизирован и, следовательно, имеет место тельная реакция с другой молекулой стирола. Это к аналогичному резонансно стабилизированному (6). Отщепление хлора от четыреххлористого углерода с продукта присоединения 1 : 1 (7) и трихлор-энергетически менее

Гидрирование нитрила при обычных условиях осложняется тем, что образующийся первичный амин конденсируется с промежуточно образующимся альдимином, давая вторичный амин. Гоулду, Джонсону и Феррису [22] удалось исключить эту побочную реакцию проведением гидрирования в уксусном ангидриде, так что первич-

Гидрирование нитрила при обычных условиях осложняется тем, что образующийся первичный амин конденсируется с промежуточно образующимся альдимином, давая вторичный амин. Гоулду, Джонсону и Феррису [22] удалось исключить эту побочную реакцию проведением гидрирования в уксусном ангидриде, так что первич-

.легко восстанавливается дальше до амина, ко оно легко подвергается и другим пре пращениям. Так, оно конденсируется с большой легкостью, особенно в присутствие щелочей, с промежуточно образующимся нитробензолом и дает при этом азоксибен-зол (см. получение бензидина, стр. 114); может происходить н конденсация двух молекул фенилгидроксиламина с ' образованием азобензола (желтое окрашивание!). Хотя ]( эти соединения прп дальнейшем восстановлении переходят через гидразобен-зол в конце концов в анилин, но такое восстановление часто проходит значительно более медленно и менее гладко, чем прямое восстановление феннлгидроксиламкна и амин, Для избежания этой побочной реакции реакционная смесь в Продолжение цсего восстановления должна оставаться отчетливо слабокислой. С другой стороны, феннлгидроксиламин под действием разбавленной серной кислоты может перегруппироваться в /г-амИЮфенол, а также превращаться в галоидозамощенные анилины при реакций с галоид о вод о родным и кислотами. Поэтому, для того чтобы реакция Проте-кяли гладко, ,при 'восстановлении 'Применяют уксусную кислоту. 'Однако во многих случаях такие же результаты получают и при работе с достаточно разбавленными соляной или серной кислотами, Вопрос о том, какую кислоту и в каком количестве ммгоднее всего применять, решается в каждом отдельном случае экспериментально *. Восстановление по Бешану — Бриммейеру обычно проводится при температуре кипения, а при работе 2 особенно чувствительными веществами (например с п-нитро-зодиметилаяилином)—примерно п'рн 80°. Поскольку при реакции выделяется тепло, обогрев регулируется таким образом, чтобы избежать чрезмерно сильного кипения. Некоторые реакции восстановления сопровождаются сильным вспениванием. В таких случаях реакционный сосуд заполняется не больше, чем наполовину, и нитросоедине-ние вносится очень медленно и осторожно; если пена поднимается все Же слишком высоко, то ее сбивают, впрыскивая несколько капель холодной воды.

Реактив Гриньяра, который, как известно, очень энергично отщепляет оподвиженные протоны, легко реагирует с 4-арилфуроксанами, а поскольку к промежуточно образующимся а-оксиминоарилацетонитрил-оксидам он присоединялся очень гладко (П.7), то в результате получается с высоким выходом тот же продукт, что и при взаимодействии с заведомыми а-оксиминоарилацетонитрилоксидами:

Реакция. Синтез алкинов 1,2-элиминированием 1-бромалкенов ди-изопропиламидом лития, промежуточно образующимся из диизопропи-ламина и н-бутиллития. При использовании эквимольных количесп основания и бромалкеиа вместо указанного соотношения продуктов 1:2 получаются более низкие выходы. Загрузку исходных веществ без затруднений можно увеличить до 1 моля.




Получения искусственных Проницаемости растворителя Пропановый холодильный Пропанового испарителя Пропилового изобутилового Пропионового ангидрида Пропорциональна интенсивности Пропорциональна молекулярной Прокаленным углекислым

-