|
|
|
Главная --> Справочник терминов Проницаемость растворителя Предполагают, что такие внутренние аммониевые соли промежуточно образуются при так называемой перегруппировке Стивенса, происходящей при действии алкоголята натрия на некоторые четвертичные аммониевые соли, в частности на бромистый диме-тклдибензиламмоний: (При этом промежуточно образуются такие соединения, как 7. Наконец, некоторые синтезы хинонов также дают представление о строении этих соединений; особого внимания заслуживают синтезы, в которых исходными веществами являются а-дикетоны, .Диацетил и родственные ему а-дикетоны под влиянием щелочей конденсируются в п-бензохиноновые производные, причем промежуточно образуются альдолеподобные соединения: Соединение Гомолки легко реагирует с кислотами, образуя соли имония. К этому типу соединений относится большая группа трифенилметановых красителей, которые будут рассмотрены в дальнейшем. Такие соли имония при действии восстановителей превращаются в л е и к о о с, но в а н и я, бесцветные производные трифенилметана, имеющие нормальное бензоидное строение, а при действии щелочей — в бесцветные п с е в д о- или карбинол ьные о с н о в а и и я, причем промежуточно образуются очень нестойкие, окрашенные основания красителей: 11ри поликонденсации фенола и формальдегида промежуточно образуются оксибензиловый спирт и диметилолфенол, взаимодействие которых приводит к получению пространственного полимера: Реакции окисления углеводородов являются сложными свободно-радикальными процессами; промежуточно образуются перекис-ные соединения. Классификация реакций по природе реагирующих частиц. Если связь в реагирующей молекуле А В расщепляется симметрично (гомо литически), то промежуточно образуются радикалы, несимметрично (гетеролитически) — ионы: Другого типа вторичные изотопные эффекты возникают в результате замещения водорода дейтерием у атома углерода, соединенного с уходящей группой. Эти вторичные изотопные эффекты, а-дейтерия имеют величину от 0,87 до 1,26 [50]. Они также коррелируют с карбокатионным характером переходного состояния. В реакциях нуклеофильного замещения, где карбо-катионный интермедиат не образуется (реакции типа SN2), изотопный эффект а-дейтерия близок к единице [51]. В тех реакциях, в которых действительно промежуточно образуются карбокатионы (реакции типа SN!), наблюдается более высокий эффект, зависящий от природы уходящей группы [52]. Природу изотопного эффекта а-дейтерия принято объяснять тем, что замещение водорода дейтерием оказывает более или менее сильное влияние на деформационные колебания связи С—Н-в переходном, а не в основном состоянии [53], и в зависимости от природы переходного состояния скорость реакции может или Новый способ, успешно иссле/ ованный на линейных моделях, основан на перегруппировке 1,5-еников под влиянием трег-бутилата калия в сопряженные полиены; вер01тно, при этом промежуточно образуются аллены (Зондхеймер, 1961) В алифатическом ряду до сих пор не найдено препаративного метода проведения згой реакций для получения альдегида, хотя такая реакция представляет наибольший интерес. Более благоприятно отношение к декарбокснлированию ароматических нетокислот. Их термическое расщепление протекает также неоднозначно (отщепление »СО и С02). Однако его можно преимущественно направить в сторону образования .альдегида, если декарбоксилировать шиффовы основания кетокарбоновьтх кислот [8], причем промежуточно образуются шиффовы основания конечных альдегидов. Заслуживает внимания реакция декарбоксилировяния os-кетокислот при взаимодействии с аминами. При этом промежуточно образуются нестойкие сс-иминокислоты, легко отщепляющие СО2 и затем гидроли-зующиеся. Этим путем получают некоторые альдегиды по схеме: где KI — диэлектрическая проницаемость растворителя; Vl — удельный объем растворителя (V = l/d); M — молекулярная масса. 3. Диэлектрическая проницаемость растворителя: ее рост уменьшает отталкивание полярных групп, благоприятствуя созданию конформации XXXIa и ХХХНа для жезо-формы и ХХХб и ХХХПб для рацемической формы. диэлектрическая пронидаемость, которая служит мерой способности материала в объеме к. увеличению электрической емкости конденсатора по сравнению с вакуумом, В структурном смысле диэлектрическая'проницаемость является функцией и постоянного дипольного момента молекулы, и ее поляризуемости. Поляризуемость указывает на легкость деформации электронной оболочки молекулы/Диэлектрическая проницаемость увеличивается с ростом дипольного момента и поляризуемое сти. Важным свойством молекулы растворителя по-отношению к органическим реакциям является способ, которым молекулы растворителя откликаются на изменения в распределении заряда, сопровождающие многие реакции. Диэлектрическая проницаемость растворителя оказьь вает важное влияние на его способность содействовать разделению за-" рядов. Однако это не единственный фактор, так как будучи макроскопическим свойством, диэлектрическая проницаемость дает мало информации о способности молекул растворителя взаимодействовать с молекулой растворенного .вещества на близком расстояний. Эти близкодействующие, или микроскопические, свойства оказывают ярко выраженное влияние на реагенты и переходные состояния, и,-следовательно, на энергию активации реакции. Значения дипольных моментов дают информацию о строении молекул и, кроме того, часто используются для проверки того, насколько верно вычислены молекулярные орбнтали. На практике знание величин дипольных моментов необходимо, например, для подбора подходящего растворителя для данного твердого вещества, так как способность растворителя разрушать ионные кристаллы связана с его способностью сольватировать ионы и уменьшать электростатическое взаимодействие, удерживающее ионы в кристалле. Роль полярных молекул растворителя двойная. Во-первых, один конец диполя молекулы растворителя может электростатически притягиваться к иону противоположного знака, и это уменьшает энергию иона. Во-вторых, в растворе уменьшается сила кулоновского взаимодействия между ионами. Это достигается следующим образом. Когда два иона находятся в вакууме на расстоянии R друг от друга, потенциальная энергия их взаимодействия пропорциональна s^R, где SQ - диэлектрическая проницаемость вакуума (8.854 10" Дж" Кл м" ); однако, когда оии помещены в растворитель, энергия уменьшается до l/4TiS(,sR, где s - относительная (если принять SQ за единицу) диэлектрическая проницаемость растворителя. Величина s частично определяется дипольным моментом растворителя, и может оказать большое влияние на силу кулоновского взаимодействия. Например, вода имеет s=78; это значит, что кулоновское взаимодействие в воде уменьшается почти на два порядка по сравнению с вакуумом. может служить диэлектрическая проницаемость растворителя. Если же диэлектрическая проницаемость растворителя превы- кую проницаемость растворителя. Если молекулы растворителя где ЕГ, г и ц — диэлектрическая проницаемость растворителя, ходит через максимум. Во всей приведенной области диэлектрическая проницаемость растворителя е^ (кривая 3) не зависит от частоты. Разница между прямыми 3 и 4 ука- где е — диэлектрическая проницаемость растворителя. Для воды А равно 0,512 при 25 °С, 0,492 при О °С, 0,608 при 100 °С. где г — расстояние от центра данного иона, помещенного в начало координат; ф — электрический потенциал на расстоянии г; е — макроскопическая диэлектрическая проницаемость растворителя; с} — концентрация ионов /; Zj — их валентность. Суммирование ведется по всем присутствующим видам ионов. По-видимому, нет сомнений в теоретической ценности этого соотношения для очень разбавленных растворов при малых г и больших е, но, когда эти условия не выполняются, возникают значительные трудности*.  Проницаемость растворителя Проникающей хроматографии Пропановый испаритель Пропеллерными мешалками Прокаленным сернокислым Пропитанная раствором Пропорциональна коэффициенту Пропорциональна напряжению Пропорциональна содержанию |
- |
Навигация