|
|
|
Главная --> Справочник терминов Проницаемости растворителя Для измерения диэлектрических потерь и проницаемости полимеров в широком интервале температур используются мостовые измерительные схемы (частотный диапазон К)-2—106 Гц), схемы с колебательными контурами (102—108 Гц), коаксиальные схемы (108—10й Гц) и полостные резонаторы (10й—1013 Гц). В девятой главе приведена схема расчета диэлектрической проницаемости полимеров и органических жидкостей по их химическому строению, что важно как для синтеза полимеров с требуемой величиной диэлектрической проницаемости, так и для прогноза растворимости полимера в органических жидкостях. Учет не только вклада различных полярных групп в величину коэффициента диэлектрической проницаемости полимеров и жидкостей, но и различного вклада полярной группы в данном классе жидкостей позволил получить ранее не достигавшееся согласование экспериментальных и расчетных значений диэлектрической проницаемости для широкого спектра органических полимеров и жидкостей. Расчет диэлектрической проницаемости полимеров по их химическому роению является важной задачей как с точки зрения направленного синте-полимеров с заданной диэлектрической проницаемостью, так и для оцен-: полярности (магнитного момента) повторяющегося звена полимера, что 1еет существенное значение и для предсказания растворимости полимера в панических растворителях. Поэтому количественную оценку диэлектричсс-й проницаемости полезно также проводить и для органических жидкостей, ляющихся растворителями полимеров. Следует сразу же заметить, что проема расчета диэлектрической проницаемости органических жидкостей яв-ется более сложной, чем для полимеров. Это связано с тем обстоятельством, Для более точного расчета диэлектрической проницаемости полимеров 1ри комнатной температуре желательно учитывать температурную зависимость коэффициента молекулярной упаковки. Это относится в первую оче-эедь к полимерам, находящимся при комнатной температуре в высокоэласти-<еском состоянии. Согласно работе [128] для этих полимеров температурная ависимость k(T) описывается соотношением Аналогичным образом получены соотношения для расчета величин AR, jcex остальных классов жидкостей. Эти соотношения приведены в табл.34,6. }ная их, легко рассчитать вклад каждой полярной группы в величину ДЯ,. Такие расчеты проделаны для большого количества органических жидкостей табл.35). Расчеты проводились с помощью соотношений, приведенных в габл.34б; Ван-дер-Ваальсовые объемы и молярные рефракции определялись то обычной методике 128, 128]. Проведенные расчеты показали достаточно горошее совпадение с экспериментальными величинами е, которое ранее не хрстигалось другими способами. Таким образом, имеется возможность рас-гета диэлектрической проницаемости полимеров и их растворителей, который проводится на основании химического строения повторяющегося звена толимера или молекулы органической жидкости. к увеличению проницаемости полимеров по гелию и диоксиду углерода. Рост Глава 10. Селективность проницаемости полимеров.224 Вопросы исследования проницаемости полимеров * Перечень литературы по вопросам проницаемости полимеров нию газопроницаемости полимеров. Было показано '• 13> 26, чения коэффициентов проницаемости полимеров в высо- Однако в ряде случаев реакция с бромом идет не как сте-реоспецифичное амгы-присоединение. Например, присоединение брома к цис- и транс-1-фенилпропенам в ССЦ протекает несте-реоспецифично [10]. Кроме того, стереоспецифичность присоединения брома к стильбену зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью присоединение на 90—100 % идет как анги-процесс, но по мере роста диэлектрической проницаемости реакция становится все менее стереоспецифичной до тех пор, пока при значении диэлектрической проницаемости примерно 35 присоединение не становится полностью нестереоспецифич-ным [11]. Аналогично в случае тройных связей стереоселектив-ное ангы-присоединение обнаружено в реакции бромирования 3-гексина, тогда как при бромировании фенилацетилена получаются как цис-, так и грамс-изомеры продукта [12]. Эти результаты показывают, что ион бромония не образуется в тех случаях, когда открытый катион может стабилизироваться иными путями (например, при присоединении Вг+ к 1-фенилпропену В этом методе неприменим n-метоксибензоилхлорид, потому что-комплекс этого вещества с А1С13 (1:2) слишком плохо растворим в. сероуглероде, чтобы вступать в реакцию. По данным Бэддели (1049),. растворитель (сероуглерод) имеет низкую диэлектрическую проницаемость (2,6), близкую к диэлектрической проницаемости четыреххлори-стого углерода (i2,i2). Он установил, что растворимость комплексов^ хлористого алюминия возрастает с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, которая для хлороформа равна 5, для тетрахлор-этана—8,2, для хлористого метилена—10. Так, если хлористый алюминий (2 же) растворить в растворе пнметоксибензоилхлорида в хлористом метилене и в прозрачный раствор внести нафталин, то происходит энергичная реакция и образуется 1-анизоилнафталия. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью наблкь дается сохранение конфигурации, тогда как возрастание лротонодонор-ной способности и диэлектрической проницаемости растворителя приводит к увеличению доли инвертированного продукта. При расщеплении (1) грег-бутилатом калия в бензоле (е =2) образуется 2-фенилбу-тан с сохранением конфигурации на 93%. При использовании гидрок-сида натрия в этиленгликоле (е, = 35) стереохнашчеекое течение изменяется до 48% обращения конфигурации. Полная рацемизация 2-фенил-бутана происходит (е = 45) при расщеплении (1) грег-бутилатом калия в ДМСО '[14]. Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на кислоты разного зарядового типа. Особенно ярко влияние растворителя проявляется, если сравниваются между собой по-разному электрически заряженные кислоты. Из табл. 3.4 видно, что в воде дихлоруксусная кислота в 16 раз сильнее иона тринитроанилиния, а в метаноле и ДМСО ион анилиния в 3-4х 10^ раз сильнее дихлоруксусной кислоты. В воде уксусная кислота почти в 3 раза сильнее иона пиридиния, а он, в свою очередь, в метаноле является в 12000 раз более сильной кислотой. Фенол в воде в 5 раз слабее иона аммония и в 5 раз сильнее иона триэтиламмония, но в метаноле фенол как кислота в 2500 раз слабее обоих ионов, а в ДМСО фенол в 8-10^ раз слабее NH4+ и с 2,5-Ю^ раз слабее (C2H5)3NH+. Значение рКа замещенных ионов аммония не очень сильно изменяется при переходе от воды к метанолу или ДМСО, однако кислотность незаряженных ОН-кислот при этом уменьшается на 4-6 порядков. Это связано с влиянием диэлектрической проницаемости растворителя. ческие проницаемости обычных органических растворителей. В общем случае, чем больше величина диэлектрической проницаемости растворителя, тем выше его полярность *. Таким образом, скорость перегруппировки примерно пропорциональна диэлектрической проницаемости растворителя. Так как стадия, определяющая скорость реакции, в случае перегруппировки пикрата оксима включает частичную ионизацию азот-кнслородной связи оксима [16], то, вероятно, скорость перегруппировки определяется, скорее всего, ионизирующей силой растворителя, а не его диэлектрической проницаемостью. Аналогично скорость перегруппировки циклогексаноноксима под действием серного ангидрида будет больше в серной кислоте, чем в таких пеполярных растворителях, как сероуглерод или хлорпроизводшл- углеводород он [56, 57]. стнц в процессе реакции. Поэтому скорость гетеролитических реакций очень сильно зависит от строения молекул растворителя (иногда она изменяется на 9 десятичных порядков) Например, для растворителей одного гомологического ряда или смесей, приготовленных из двух определенных растворителей, установлено, что скорость реакции с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя растет, если взаимодействуют одноименно заряженные ионы, и снижается при реакциях разноименно заряженных частиц проницаемости растворителя способствует образованию ионных проницаемости растворителя явилась причиной многочисленных лен диэлектрической проницаемости растворителя, в котором шение диэлектрической проницаемости растворителя, в кото-  Прокаленным хлористым Проникающую способность Пропановым холодильным Плавления определяют Пропионовым ангидридом Пропиточными составами Пропорциональна концентрации Плавления плотность Пропорционально деформации |
- |
Навигация