Главная --> Справочник терминов


Пропорциональна концентрации Полимеризация бутадиена в углеводородных средах под влиянием литийорганических инициаторов протекает по механизму синтеза живых полимеров и приводит к образованию линейных макромолекул (каучук СКДЛ); молекулярная масса полимеров пропорциональна количеству заполимеризованного мономера, а ММР является чрезвычайно узким [21].

Существует также метод) адсорбционной спектрографии, который применяется для таких систем, где растворяемое вещество дает полосы абсорбции в выбранной области спектра > а газ является прозрачным. Метод основан на законе Бера, по которому оптическая плотность раствора пропорциональна количеству растворенного в нем вещества. Поскольку закон этот правилен только для слабых концентраций вещества в растворе, то и метод этот используется только для очень слабо растворимых веществ в газе.

Кривые, представленные на рис. 164, являются типичными для производственных условий, хотя продолжительность цикла может быть различной для различных установок. Кривая 1 показывает температуру газа регенерации на входе в адсорбер. Температура 7Vp — это температура газа регенерации на выходе из подогревателя. Кривая 2 представляет собой изменение температуры газа на выходе из адсорбера во время цикла регенерации и охлаждения адсорбента. Температурная разность между кривыми 1 и 2 пропорциональна количеству тепловой энергии, расходуемой на регенерацию адсорбента.

Метод турбидиметрии основан на двух главных допущениях. Во-первых," принимается, что количество осадителя, необходимое для начала выделения полимера (порог осаждения), зависит от концентрации полимера в момент выделения и от его молекулярной массы. Во-вторых, полагают, что мутность раствора пропорциональна количеству выделяющегося полимера и что при добавлении небольшого количества осадителя увеличение мутности связано только с выделением макромолекул определенной длины. Последнее допущение не является строго обоснованным. Оно справедливо лишь в том случае, если их размеры частиц выделяющегося полимера остаются неизменными в течение всего титрования.

Замедлитель выполняет двоякую роль: снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Длительность индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера.

Нередко вследствие большой скорости нитрования некоторых соединений и. следовательно, значительного количества тепла, выделяющегося при этом в единицу времени, производительность ннтратора зависит от его теплотехнических данных. Производительность иитраторов при этом пропорциональна количеству теша, которое может быть отведено от реакционной массы в единицу времени. В данном случае желательно иметь так>ю конструкцию иитраторов, которая бы отвечала наибольшей поверхности охлаждения.

Было показано, что степень деструкции продуктов, подвергшихся ацидолизу, пропорциональна количеству взятой для реакции дикарбоновой кислоты. При этом особенно подвержены аци-долизу наиболее длинные цепи. В результате ацидолиза получаются продукты, близкие по молекулярным весам.

Б приведенной реакции степень деструкции полимера пропорциональна количеству взятого для реакции диамина.

Разделяемые вещества проявляются на хроматограмме в виде пиков (пологих и острых). Площадь пика пропорциональна количеству разделяемого вещества. Временем удерживания tR называют время, проходящее с момента появления на хроматограмме пика воздуха до появления пика с максимальной концентрацией вещества. При постоянной скорости газа-носителя это время соответствует объему, обозначаемому как удерживаемый объем Vn. Время удерживания (удерживаемый объем) является для данного вещества характеристической величиной, так же как, например, значение Rp [см. уравнение (А.20)]. В практической газовой хроматографии вместо абсолютного значения удерживания имеют дело с относительным удерживанием, которое определяют с помощью соединения, прибавляемого к определяемым веществам и выступающего в качестве стандарта:

В пользу этой гипотезы говорят, в частности, данные по кинетике стереоспецифической полимеризации пропилена: известно, что скорость полимеризации прямо пропорциональна количеству катализатора TiCl3 (при применении однотипных образцов) или поверхности катализатора (при применении образцов с различной степенью дисперсности). Второй пример хорошо иллюстрирует возрастание дефектов (и сопутствующее ему возрастание содержания атактического полипропилена) с увеличением поверхности катализатора (см. табл. 3.1, стр. 39).

Для данного типа твердой фазы скорость полимеризации прямо пропорциональна количеству этой фазы, т. е. величине поверхности (рис. 3.4).

Потребная циркуляция абсорбента при химической абсорб-ции прямо пропорциональна концентрации кислых компонентов в очищаемом газе; при физической абсорбции она постоянна и не зависит от исходной концентрации кислых компонентов. При содержании кислых компонентов в природном газе до 3—4% потребная циркуляция химического абсорбента меньше, чем физического; при содержаниях более 3—4% циркуляция химического абсорбента больше, чем физического. Эта разница тем больше, чем выше концентрация кислых компонентов в исходном газе. В соответствии с этим в первом приближении процессы химической абсорбции целесообразно применять при низком содержании кислых компонентов в исходном газе; при высоком содержании целесообразнее процессы физической абсорбции.

По теории Медведева существует три типа зависимости скорости полимеризации от концентрации эмульгатора. При использовании масдорастворимых инициаторов полимеризации скорость пропорциональна концентрации эмульгатора в водной фазе в первой степени:

Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и цис- 1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. В углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорга-нические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени 'Д-И/е, а скорость роста цепи — в степени 1/2 + '/4- Это указывает на то, что в этих актах участвует лишь мономерная форма литийорганического соединения. В работе [19] отмечено, что микроструктура полибутадиена существенно зависит от концентрации литийалкила, причем с уменьшением последней в полимере резко возрастает содержание цис- 1,4-звеньев.

В отсутствие агентов обрыва цепи образуется живой полимер, при добавлении к которому мономера (циклосилоксана) процесс возобновляется. После достижения равновесия или (в случае неравновесной полимеризации) 100% -ной конверсии среднечислен-ная молекулярная масса живого полимера должна быть обратно пропорциональна концентрации катализатора. На практике, однако, наблюдаются отклонения от этой зависимости из-за попадания примесей, обрывающих процесс или являющихся агентами передачи цепи, а также из-за конденсации концевых гидроксильных групп, образующихся при инициировании (если R=H) и при передаче цепи.

Первый тип ингибиторов осуществляет частичное или полное торможение цепного процесса окисления за счет взаимодействия с радикалами R-, RO*; ROO-. Однако в литературе при рассмотрении механизма действия ингибиторов обычно рассматривается случай, когда ингибитор взаимодействует с радикалами ROO-. Видимо, эффективный ингибитор должен обладать способностью реагировать со всеми тремя типами свободных радикалов и, в частности, с радикалами RO-, которые, как было указано выше, являются ответственными за процесс деструкции полимерной цепи. Скорость обрыва цепи при применении подобных ингибиторов пропорциональна концентрации активных свободных радикалов в первой степени. Поэтому они часто называются ингибиторами, действующими по механизму линейного обрыва цепи. Для оценки эффективности этих ингибиторов определяющее значение имеет соотношение констант скоростей элементарных реакций Й2 и k7.

первого порядка, т. е. ее скорость прямо пропорциональна концентрации метана. Исследования, выполненные на реальных катализаторах [39, 40], показали, что макрокинетика паровой конверсии метана подчиняется внутридиффузионному режиму, и скорость реакции паровой конверсии метана (w, моль/с на 1 м3 катализатора) описывается уравнением:

Добавление сокатализатора в количествах, не превышающих стехиометрического соотношения с катализатором, повышает скорость процесса, но снижает степень полимеризации образующегося полимера. Средняя степень полимеризации прямо пропорциональна концентрации мономера и не зависит от концентрации катализатора:

Суммарная скорость ионной полимеризации V прямо пропорциональна концентрации катализатора [FK]:

Для большинства винильных соединений скорость полимеризации в растворах пропорциональна концентрации инициатора в степени ]/2 и концентрации мо-комера в степени :Ч.,. Молекулярный вес полимеров возрастает с увеличением концентрации мономера в растворе. Зависимость молекулярного веса полимера при полимеризации стирола в растворе толуола от концентрации мономера показана на рис. 44.

Механизм обрыва цепи может быть определен из кинетических данных. Например, если обрыв цепи происходит в результате взаимодействия двух макрорадикалов, скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,5.

В процессе реакции роста мономер «внедряется» между карб-анионом и противоионом. Обрыв макромолекулярной цепи, как и при катионной полимеризации, происходит путем передачи кинетической цепи через растворитель или через мономер. Соединение двух макроионов в случае анионной полимеризации невозможно, поэтому скорость процесса пропорциональна концентрации катализатора.




Пропорциональна интенсивности Пропорциональна молекулярной Прокаленным углекислым Пропорционально количеству Пропорционально уменьшению Пропускания кислорода Плавления полиамида Пропускании электрического Пропускании углекислого

-
Яндекс.Метрика