|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пропорциональна содержанию Скорость простой гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. скорость которого пропорциональна числу столкновений V с RX, т. е. пропорциональна произведению концентраций. Получив теоретически такой результат, Пиз в 1938 г. в одной из дальнейших своих работ [21] экспериментально исследовал зависимость скорости окисления пропана от концентрации исходных веществ в статических условиях. Было найдено, что при 270° скорость действительно пропорциональна концентрации пропана в степени от 1 до 2 и не зависит от концентрации кислорода. Такое согласие выводов из схемы с экспериментальными данными сохраняется, однако, только при низких температурах. Еще годом раньше (1937 г.) появились наблюдения Ныоитта и Торнса [22] о том, что при более высоких температурах (408° С, верхнетемпературная область) наиболее реакционноспособной является эквимолекулярная пропано-кислородная смесь, т. е. что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций пропана и кислорода. Пиз поэтому также повторил свои опыты при более высоких температурах (до 400°). При этом в согласии с данными Ныоитта оказалось, что в этих условиях скорость реакции зависит от концентраций и пропана и кислорода в степени немного большей единицы. Таким образом, в верхней и нижней температурной областях медленного окисления пропана была констатирована различная зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ. Это было воспринято, как подтверждение различного механизма окисления углеводородов в этих двух областях. полимеризации; [I] — концентрация введенного инициатора. Скорость роста цепи пропорциональна произведению концентраций растущих макрорадикалов и свободного мономера, так как рост реакционной (и одновременно материальной) цепи происходит путем взаимодействия образовавшихся в системе свободных радикалов с молекулами мономера: Приведенное уравнение показывает, что скорость бимолекулярных реакций при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Так как концентрация крахмала со временем убывает, то при вычислении скорости реакции по s в уравнении вводят знак минус. Скорость реакции пропорциональна произведению концентраций исходных компонентов и, следовательно, во времени становится меньше. В водно-спиртовых щелочных растворах скорость превращения беизила в беизиловую кислоту Pli2C(OH)COOH пропорциональна произведению [беизил][ОН~]. Следовательно, в данном случае проявляется специфический катализ гидроксид-ионом (гл. 8), а не частный случай общего основного катализа. Это согласуется с механизмом, включающим стадию присоединения основания по карбонильной группе. 1. Скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени, равной стехиометрическому коэффициенту каждого компонента. Для реакции Упругая энергия системы, состоит из двух составляющих: энергии самих дисклинационных квадруполей и энергии их взаимодействия. Энергия взаимодействия двух квадруполей пропорциональна произведению их мощностей ш^шы Его среднее значение равно нулю для нескоррелированных мощностей квадруполей. Следовательно, общая упругая энергия произвольной дисклинационной решетки на один квадруполь просто равна средней энергии отдельного квадруполя, т. е. W = G(o;2)d2ln2/27r(/ — i/) [214]. Связанная с дисклинациями избыточная энергия единицы длины границы зерна описывается формулой от концентрации каждого из реагентов — пропорциональна произведению Их скорость, очевидно, пропорциональна произведению концентраций Конверсия мономеров при постоянных концентрациях катализатора и мономеров в шихте обратно пропорциональна содержанию изопрена (в исследованных пределах). Молекулярная масса полимера с повышением содержания изопрена в мономерах также понижается, а количество катализатора, необходимое для достижения одной и той же конверсии, увеличивается. Это говорит о том, что изопрен является ингибитором полимеризации. хвоста прямо пропорциональна содержанию некристаллической фазы материала, т. е. перегруженным сегментам, которые, по-видимому, находятся в аморфных областях [5] . Определение количественного состава смеси основано на допущении, что интенсивность сигнала компонента пропорциональна содержанию его в смеси. В качестве меры интенсивности обычно принимается площадь пиков. кривой озонирования соответствует количеству озона, присоединенного навеской непредельного соединения, т. е. пропорциональна содержанию двойных связей в полимере. Для построения кинетической кривой озонирования необходимо осуществлять контроль за ходом процесса. Лучшим методом контроля является метод УФ-спектроскопии. В этом случае реакция проводится в специальной кювете, через которую пропускают озон. По поглощению в области 254—310 им регистрируется содержание озона в реакционной смеси. За расходом озона можно также следить с помощью иодометрического титрования [8]. Определение количественного состава смеси основано на допущении, что интенсивность сигнала компонента пропорциональна содержанию его в смеси. В качестве меры интенсивности обычно принимается площадь пиков. В обычном спектре ПМР каждый имеющийся в моле-куле протон дает свой сигнал (другое дело, что сигналы двух или более протонов могут накладываться друг на друга). Этот сигнал характеризуется тремя параметрами: интенсивностью, которая прямо пропорциональна содержанию протонов данного типа в образце, величиной химического сдвига, измеряемого от некоторого внутреннего стандарта (чаще всего тетрамети леи дана) в единицах м.д. (т. е. в миллионных долях рабочего поля прибора), и величиной константы спин-спинового взаимодействия с другим (или другими) протонами в той же молекуле. Эта константа, проявляющаяся в спектре в виде расщепления сигналов на отдельные компоненты и сокращенно называемая обычно КССВ, измеряется в герцах (рис. 3). пропорциональная содержанию монодейтероаналога, равна: Например, для отнесения полос к разным типам колебаний, строго говоря, калибровка не является необходимой; для выявления определенных групп (могущих вносить вклады в раз-вые типы колебаний) уже необходимо предварительное сопоставление «бланкового» («пустого», для системы, где этих групп заведомо нет) спектра с «реальным». Тут нужно знать только положение полосы, поскольку наперед известно, что ее интенсивность пропорциональна содержанию интересующих нас групп. Но возможны и более сложные ситуации, связанные например, с ЯК-спектроскопическим методом определения степени кристалличности (в своем месте мы уже указывали, что определение ее разными методами приводит к разным результатам, что не дезинформирует правильно мыслящего исследователя, а, наоборот, дает ему дополнительную информацию). Ясно, что вхождение части цепей и, соответственно, содержащихся в них групп в решетку кристаллита влияет на характер колебаний, что может привести к смещению, изменению интенсивности и расширению или сужению полосы. Но вспомним о граничных областях в кристалло-аморфных полимерах (и вообще расщеплении релаксационных переходов из-за наличия разных типов аморфных цепей). Из всех возможных кристаллических полос ИК-спектра желательно поэтому выбрать наименее чувствительные к дополнительным релаксационным помехам. Тут предварительная калибровка, причем по степеням кристалличности, определенным разными методами, уже не только желательна, но и необходима. Намного отчетливее эти затруднения выявляются в ЯМР или ЭПР со спиновыми зондами, где кристаллизация и стеклование могут привести к практически одинаковым результатам, регистрируемым на выходе прибора. Площадь пика пропорциональна содержанию вещества в пробе, взятой на анализ. Для определения гидроксильных и эпоксидных групп эпоксидного полимера в качестве аналитических полос выбраны полоса поглощения в области 3450—3250 см-1, характеризующая валентные колебания гидроксильной группы, и полоса поглощения в области 920—910 см"1, характеризующая валентные колебания эпоксидного кольца. Интенсивность поглощения выбранных полос прямо пропорциональна содержанию определяемых групп. Аналитическая полоса поглощения гидроксильной группы смещается в зависимости от способа приготовления образца (раствор или таблетка). Поэтому для построения градуи-ровочных кривых были выбраны аналитические полосы поглощения гидроксильной группы в области 3250 см~г (для раствора) и 3440 см"1 (для таблетки), Гидроксильиая группа имеет характеристическую полосу поглощения в интервале 3650—3500 еж"1, причем для гидроксильной группы, не участвующей в образовании водородных связей, максимум поглощения находится при 3650—3630 см'1. Если гидроксильная группа участвует в образовании внутримолекулярной водородной связи, соответствующая ей полоса сдвигается в сторону меньших частот. Для гидроксильной группы, участвующей в образовании пятичленного цикла, этот сдвиг составляет 30 см'1, в случае образования шестичленного цикла —.около 80 см'1. Интенсивность полосы приблизительно пропорциональна содержанию гидроксильной группы данного типа в равновесной смеси.  Пропорциональна напряжению Пропорциональна содержанию Пропорционально молекулярному Пропорционален концентрации Пропусканием газообразного Пропусканием кислорода Пропускании газообразного Пропускать хлористый Промышленный органический |
- |
Навигация