|
|
|
Главная --> Справочник терминов Прокаленным углекислым Получение 5-нитрофурфурола. В трехгорлую колбу на 0,5 л, снабженную механической мешалкой, воздушным холодильником и капельной воронкой, помещают 11 г нитрофурфуролдиацетата и при перемешивании в течение 15 мин приливают раствор 13,3 мл серной кислоты (плотн. 1,83) в 48 мл воды. Затем реакционную массу 1 ч нагревают на кипящей водяной бане. В течение всего опыта в колбу пропускают умеренный ток СО2. Нитрофурфурол выделяется на дне колбы в виде темно-вишневого масла. После охлаждения, акционной смеси нитрофурфурол экстрагируют 250 мл эфира, ный экстракт промывают небольшими порциями воды до исче' вения реакции на ион SOl~ и сушат прокаленным сульфатом натрия? Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию нитрофурфурола в пределах 128—132° С при 10 мм рт. ст. Выход 5,2 г. Эфирную вытяжку присоединяют к фурфуролу и сушат прокаленным сульфатом натрия. Эфирную вытяжку присоединяют к фурфуролу и сушат прокаленным сульфатом натрия. В реакционную массу вводят 100 г поваренной соли и трижды экстрагируют 400 мл эфира (примечание 3). Эфирный экстракт сушат прокаленным сульфатом натрия, после чего эфир отгоняют на водяной бане (примечание 4) и «остаток перегоняют в вакууме. Сначала перегоняется бензальдегид (т. кип. 62°/Ю мм рт. ст.; 112,5°/100 мм рт. ст.), затем коричный альдегид {т. кип. 130720 мм рт. ст.). После охлаждения смеси салициловый альдегид извлекают эфиром, эфирную вытяжку сушат прокаленным сульфатом натрия, эфир отгоняют, оставшийся салициловый альдегид перегоняют, собирая фракцию, кипящую при температуре 196—197°. К смеси 24,3 г свежеперегнанного фурфурола и 20 г пропионового альдегида, охлажденной до 0°, постепенно — в течение приблизительно около 5 часов — при перемешивании приливают 25 мл 20-проц. раствора едкого натра; одновременно в смесь прибавляют 200 г колотого льда. Смесь приобретает желтую окраску и образовывается эмульсия. Затем к смеси прибавляют уксусную кислоту до нейтральной реакции, при этом происходит расслоение жидкости; желтоватое масло собирается внизу. Продукт извлекают эфиром и вытяжку сушат прокаленным сульфатом натрия. Эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Выход-—56% от теоретического. 64 г (0,6 мол я) циклогексанона смешивается с 32 г (0,3 моля) свежеперегнанного фурфурола. Затем в смесь при энергичном встряхивании вносится 350 мл 1-проц. раствора едкого натра. Для завершения реакции смесь оставляется стоять на несколько часов при комнатной температуре, затем нейтрализуется 17-проц. соляной кислотой и образовавшийся масляный слой отделяется. Водная часть обрабатывается бензолом трижды (по 50 мл). Бензольные вытяжки соединяются с маслом, промываются водой и сушатся прокаленным сульфатом натрия. Бензол и избыточный циклогексанон отгоняют на водяной бане при несколько уменьшенном давлении, а маслообразный остаток перегоняют под вакуумом при температуре 133—134° (2мм). Дистиллат быстро кристаллизуется в приемнике. Выход 50 г (около 85% теоретического). В перегонной колбе остается около 6 г высококипящего вещества (примечание 1). Бром и дихлорэтан сушат прокаленным хлористым кальцием. Азот сушат пропусканием через конец. H2SO4 и прокаленный СаС12. Технический фурфурол промывают 10-про-цертным раствором соды, затем холодной водой 3—4 раза, сушат прокаленным сульфатом натрия и разгоняют. Отобранная фракция при 158—160° еще раз сушится прокаленным сульфатом натрия и перегоняется при 160°С. К 11 г нитрофурфуролдиацетата, находящегося в трехгорлой полулитровой колбе, снабженной механической мешалкой, воздушным холодильником и капельной воронкой, при перемешивании в течение 15 мин. прибавляют раствор 13,3 мл конц. HaSO* (уд. вес 1,83) в 49 мл воды. Затем раствор нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 часа. В течение всего опыта в колбу пропускают умеренный ток ССЬ. Нитрофур-фурол выделяется на дне колбы в виде темно-вишневого масла. По охлаждении реакционной смеси нитрсфурфурол экстрагируют 250 мл эфира. Эфирный экстракт промывают небольшими порциями воды до исчезновения положительной реакции на SCV и сушат прокаленным сульфатом натрия. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию нитрофурфурола в пределах 128—132° при 10 мм. Выход 75—80% теоретического. Затем бензольный слой отделяют, промывают 400 мл воды и сушат над прокаленным сульфатом натрия. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлор-кальциевой трубкой, помещают 60 г фурилакролеина, 300 мл сухого бензола и 50 г грубо измельченного этилата алюминия и нагревают на водяной бане в течение 5 часов. Охлажденный коричневый бензольный раствор приливают по частям при взбалтывании в холодную 10-проц. серную кислоту, взятую по расчету на полное связывание всего алюминия. После разложения алкоголята алюминия обычно остается небольшое количество нерастворимого в бензоле светло-коричневого осадка. Бензольный слой отделяют, а водный слой еще два раза экстрагируют бензолом. Осадок бензольного раствора отфильтровывают. Соединенные бензольные вытяжки промывают небольшим количеством раствора соды и сушат прокаленным сульфатом натрия. Бензол отгоняют при небольшом разрежении (примечание 1) на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме. Собирают фракцию, кипящую в пределах 122—124° при 20 мм. Соединенные эфирные вытяжки сушат прокаленным углекислым калием, отгоняют эфир в небольшой перегонной колбе на водяной бане. Заменив водяной холодильник воздушным, перегоняют фурфуриловый спирт и собирают фракцию, кипящую при 169— 172° С. Смесь 50 г (0,8 моля) гликоля и 125 г (0,92 моля) однохлористой серы нагревают на водяной бане в колбе, емкостью 0,5 л, снабженной обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой (примечание 5). После начала реакции, которая в дальнейшем идет самопроизвольно, нагревание прекращают. Когда кипение прекратится, колбу нагревают на водяной бане в течение 30—36 часов. Газы, образующиеся при реакции, отводят через холодильник и поглощают водой или разбавленным водным раствором NaOH. Сера выделяется в виде ромбических кристаллов. По окончании нагревания жидкость декантируют, а осадок промывают несколько раз эфиром, присоединяя эфирную вытяжку к основному раствору. К раствору добавляют слегка увлажненный водой твердый углекислый калий (примечание 6) для нейтрализации хлористого водорода и двуокиси серы, сушат над прокаленным углекислым калием и отгоняют эфир. Остаток перегоняют, собирая фракцию, кипящую при температуре 126—130°. Выход этиленхлоргидрина составляет 45—47 г (около 73% от теоретического), Для выделения фурфурилового спирта к реакционной смеси прибавляют 10 мл воды и пропускают через нее углекислый газ до насыщения. После этого раствор переливают в делительную воронку и несколько раз экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные вытяжки сушат прокаленным углекислым калием, отгоняют эфир и перегоняют Фурфуриловый спирт из небольшой перегонной колбы, применяя воздушный холодильник и собирая фракцию, кипящую в пределах 169—172°. Кристаллический осадок переносят в маленькую колбу и обрабатывают избытком 25%-ного раствора едкого натра. Выделившийся в виде маслянистого слоя свободный фенилгидразин извлекают эфиром, эфирный раствор сушат прокаленным углекислым калием или кусочками едкого натра и отгоняют эфир. Оставшийся в колбе фенилгидразин перегоняют в вакууме. К полученному сырому ацетону прибавляют сухой углекислый калий до резко щелочной реакции, отделяют нижний водный слой при помощи делительной воронки, сушат ацетон прокаленным углекислым калием и перегоняют, собирая фракцию, кипящую в пределах 50—60°. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником, помещают 7,7 г (0,034 моля) ^-пиридилниридиний дихлорида (примечание 1), прибавляют по каплям 10 мл гидрата гидразина (примечание 2) и оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем смесь при перемешивании кипятят 7 часов. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, добавляют 5 мл 20% водного раствора едкого натра (примечание 3) и экстрагируют 50 мл хлороформа. Процедуру подщелачивания и извлечения хлороформом повторяют 10—12 раз (примечание 4). Экстракт высушивают прокаленным углекислым калием, хлороформ отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 145—14672 мм. При стоянии вещество кристаллизуется. Т. пл. 29,5—30е. Выход 2,о—2,8 г, или 70,1—75,5% теоретического количества. Нагревают до 180 °С 20 г фенилозазона глиоксаля и 0,2 г однохлористой меди в колбе Вюрца на открытом огне с сеткой. В результате начавшейся реакции температура быстро поднимается до 210°С и в приемник отгоняется светло-желтая жидкость. Через несколько минут в колбе остается лишь небольшое количество смолы. Полученный дистиллят (15,6 г) растворяют в эфире; эфирный раствор для удаления анилина встряхивают несколько раз с 2 н. соляной кислотой, промывают водой и сушат прокаленным углекислым калием. После отгонки эфира продукт перегоняют в вакууме. Получают 8 г 2-фенил-1,2,3-триазола в виде бесцветной жидкости; т. кип. 104— 105 °С при 18 мм рт. ст., выход 66,6% (от теоретического), п™ = 1,5870, df = 1,139. По литературным данным 1*2, т. кип. продукта 115—118°С при 22 мм рт. ст. и 80 °С Фи 12 мм рт, ст. Технический эфир промывают 500 г 5%-ного раствора соды, несколько раз водой (2 л) и сушат над прокаленным углекислым калием в течение ночи. Высушенный продукт фильтруют, кипятят над металлическим натрием (10 г) и перегоняют в колбе с елочным дефлегматором высотой 30 см, собирая фракцию с т. кип. 109—112°. Соединенные эфирные вытяжки сушат прокаленным углекислым рода и двуокиси серы, сушат над прокаленным углекислым калием и эфирные вытяжки сушат прокаленным углекислым калием, отго-  Произвольно выбранного Получается равновесная Получается соответствующая Получается восстановлением Промежуточном состоянии Получается значительное Получаются аналогичным Получаются исключительно Переходить маслянистые |
- |
Навигация