Главная --> Справочник терминов


Пропускании кислорода 2. Синтез Робинсона. Диметиловый эфир флороглюцинового альдегида конденсируют с n-метокси-со-метоксиацетофеноном в ледяной уксусной кислоте при пропускании хлористого водорода, а образующийся тетраметиловый эфир пеларгонидина гидролизуют галоидоводо-родными кислотами до пеларгонидина:

обрабатывают двумя эквивалентами хлористого метила в присутствии хлористого алюминия, так как каждый из трех изомеров ксилола может в этих условиях давать дурол, хотя и в данном случае образуется смесь три-, тетра- и пентаметилбензолов. Технический метод получения дурола (Смит1, 1926) состоит в пропускании хлористого метила (2,3 моль) при 95 °С и под небольшим давлением через смесь неочищенного ксилола (1 моль) с хлористым алюминием (0,4 моль). Дурол выделяют последующей фракционной перегонкой с отбором фракций три-, тетра- и пентаметилбензолов, а затем вымораживанием средней фракции и трехкратной кристаллизацией из спирта. Выход чистого дурола составляет 10—11%, но он может быть повышен до 18—25%, если фракцию триметилбензола повторно подвергнуть метилированию, а жидкую часть фракции тетраметилбензола нагревать с хлористым алюминием. Чистый пентаметилбензол может быть выделен с выходом 8% путем повторной перегонки самой высококипящей фракции и перекристаллизацией.

Реакция Гаттермана была усовершенствована Адамсом (1923), который заменил цианистый водород и галогенид металла цианистым цинком. При пропускании хлористого водорода через смесь фенола или его эфира с цианистым цинком в абсолютном эфире или бензоле выделяется цианистый водород, необходимый для конденсации, и образуется хлористый цинк, служащий катализатором. В качестве примера реакции по измененной методике можно привести получение п-тимолаль-дегида (т. пл. 133 °С) из тимола:

Альдегиды получают из кислот также и по реакции: Стефена (1925), которая заключается в пропускании хлористого водорода через смесь ароматического нитрила и безводного хлористого олова в абсолютном эфире. В результате присоединения хлористого водорода к нитрилу получается неустойчивый иминохлорид, являющийся, вероятно, активным промежуточным соединением, из которого затем образуется альдиминовый комплекс, превращающийся после гидролиза в альдегид:

Как уже упоминалось выше, омыление нитрилов до карбоновых кислот в веко торых случаях удобнее проводить косвенным путем. Пфейффер я Маттон [493] уста повяли, что при пропускании хлористого водорода в горячий раствор цианствльбен* с метиловом спирте циапгруппа превращается в карбоксиметильную. Нитрильпаа группа может быть переведена в сложноэфирную в один прием кипячением иитрил* в спирте в присутствии хлористого водорода или серной кислоты. При введении НС в качестве промежуточных продуктов образуются гядрохлориды имидоэфиров [494) [ идролизующиеся водой до эфиров карбоновых кислот и NII4C1. Дренфал с сотр. полу ЧЕЛ глдро-клорид 4-амино-4'-карбметоксистильбена кипячением в течение 2 ч. 4-аце 'пла>1Ино-4'-цнанстильбена в насыщенном ИС1 метиловом спирте [495]. По даинш ПГпигеля [496], на 1 моль нитрила следует вводить до 10 моль спирта и 1 моль H2SOj результаты, получающиеся при нагревания на водяной бане, не всегда удовлетвори трлыш. Теоретические кыходы получают при работе в запаянных трубках.

Этот реагент получают при пропускании хлористого водорода в смесь формалина и метанола до насыщения, высаливании хлористым кальцием с .последующей сушкой и перегонкой органического слоя Ц].

В модифицированном синтезе Гаттермана, разработанном Адам-сом [5], удается обойтись без применения безводного Ц. в. При пропускании хлористого водорода в смесь фенола и цианистого цинка в эфире реагент и катализатор образуются непосредственно в реакционной смеси в присутствии субстрата.

В колбу помещают смесь 36 мл диоксана и 6 мл концентрированной соляной кислоты и насыщают газообразным хлористым водородом (рис. 6 в Приложении I; работу проводят под тягой). Затем раствор переносят в двухгорлую колбу, добавляют 4,5 г антрацена и 3,5 г параформа, присоединяют к одному горлу обратный холодильник, а ко второму—пробку с газоподводящей трубкой, доходящей до дна колбы, постепенно нагревают до кипения и кипятят в течение 4 ч при непрерывном пропускании хлористого водорода. Выпавший после стояния в течение ночи тон« кий желтый порошок отфильтровывают, промывают диоксаном (2—3 раза по 5—8 мл) и высушивают на воздухе. Выход неочищенного препарата-около 4,5 г (60% от теоретического); т. пл, 245—248 °С.

При использовании хлористого алюминия и пропускании хлористого водорода через комплекс n-крезола с хлористым алюминием была получена смесь крезолов, состоящая из 80% мета- и 20% пара-изомеров. Все другие алкилфенолы, в том числе полиметил-фенолы, легче подвергаются перегруппировке; обычно алкильная группа, находящаяся в пара-положении, мигрирует первой (пара-положение наиболее подвержено атаке протоном комплекса кислота

б) Другие примеры. 1) Хлористый 2-окси-5-нитробензил (а.-хлор-2-окси-5-нитротолуол), (69% из /г-нитрофенола, метилаля, серной и соляной кислот при пропускании хлористого водорода через реакционную смесь в течение 4 — 5 ч) [97].

Кис-шеЗпнение, Образуется при' пропускании хлористого водорода в эфяри^!! Jjflrriiop филлопиррола, а тг-кЖе при многочасоясм КИПЯЧЕНИИ пнкрлтн с улсусяв-этидовин эфиром; т. пл. 148*. При ряллон;еиин едкии нитрон получается сво-болное соединение, в виде некрветалли^уюшегося ма^ла. *

Циклизацией Bz-1-бензоилбензантрона в расплаве хлористый натрий — хлористый алюминий при энергичном перемешивании и пропускании кислорода при температуре 170°, получают с превосходным выходом 3,4,8,9-дибензпирен-5,10-хинон:

Еще менее активен радикал аллилового спирта. До настоящего времени не найдены условия ионной и радикальной полимеризации аллилового спирта с образованием высокомолекулярных полимеров. Смолообразные продукты маслянистой консистенции удается получить лишь при непрерывном пропускании кислорода воздуха в аллиловый спирт или при введении в него веществ, легко разлагающихся с выделением кислорода (например, перекиси водорода в количестве более 10% от веса мономера). В обоих случаях температура реакционной смеси должна составлять 60 — 80°. Реакция продолжается несколько суток, степень превращения достигает 25—35%. Исследования продуктов реакции показали, что наблюдаемое частичное осмоление аллилового спирта является следствием его глубокой окислительной деструкции. В жидкой фазе были найдены акролеин, акриловая кислота, аллилакрилат, формальдегид. Полученная смола нерастворима в воде и содержит всего 9—19,5% гидроксильных групп вместо 29%, соответствующих строению мономерных звеньев полиалли-лового спирта.

ние сигналов циклобутадиена (273). В самой этой реакции нет ничего удивительного, так как она представляет собой давно известный путь генерации 273 из 272 через интермедиат 272а. Однако циклобугадиен нестабилен как термодинамически, так и кинетически, из-за чего ранее в этой реакции его генерировали лишь как мимолетно существующий интермедиат, который немедленно подвергался димеризации или перехватывался тем или иным реагентом. Только при фотолизе 272, проводимом в аргоновой матрице при 8 К, образование свободного циклобутадиена удавалось зарегистрировать спектральными методами (см. литературу, цитируемую в статье Крама с сотр. [381]). В противоположность этому циклобутадиен оказался кинетически стабильным при генерации его в инкарцерированном состоянии во внутренней полости 271, т. е. в качестве «гостя» в составе карцерплекса 273 -271. Более продолжительное облучение превращает его в ацетилен (аналогичная реакция наблюдалась ранее в аргоновой матрице при 8 К). При пропускании кислорода через раствор карцерплекса инкарцерированный 273 окисляется в малеиновый диальдегид (274), остающийся внутри полости карцеранда. Подобная реакция свободного 273 ранее не наблюдалась, хотя аналогичное окислительное превращение известно для более стабильного тетра- т/«т-бутилциклобугадиена. При нагревании раствора 271 • 273 в ТГФ при 220°С в течение 5 мин происходит быстрый обмен «гостей», и освобождающийся циклобутадиен тут же подвергается димеризации в циклооктатетраен. Таким образом, появляется возможность изучать в широком диапазоне выбранных заранее условий реакции циклобутадиена как в инкарцерированном состоянии, так и в момент выхода его из «клетки».

Так как полициклические кетоны, применяемые для ре акции Шолля, синтезируют большей частью по реакции Фриделя — Крафтса, оба процесса можно проводить и одну операцию. Так, 3-метилпирантрон [178] получают сплавлением 3-бензоилпл-рена и п-толуилхлорида со смесью А1С13 и NaCI при одновременном пропускании кислорода:

ние сигналов циклобутадиена (273). В самой этой реакции нет ничего удивительного, так как она представляет собой давно известный путь генерации 273 из 272 через интермедиат 272а. Однако циклобугадиен нестабилен как термодинамически, так и кинетически, из-за чего ранее в этой реакции его генерировали лишь как мимолетно существующий интермедиат, который немедленно подвергался димеризации или перехватывался тем или иным реагентом. Только при фотолизе 272, проводимом в аргоновой матрице при 8 К, образование свободного циклобутадиена удавалось зарегистрировать спектральными методами (см. литературу, цитируемую в статье Крама с сотр. [381]). В противоположность этому циклобугадиен оказался кинетически стабильным при генерации его в инкарцерированном состоянии во внутренней полости 271, т. е. в качестве «гостя» в составе карцерплекса 273 • 271. Более продолжительное облучение превращает его в ацетилен (аналогичная реакция наблюдалась ранее в аргоновой матрице при 8 К). При пропускании кислорода через раствор карцерплекса инкарцерированный 273 окисляется в малеиновый диалъдегид (274), остающийся внутри полости карцеранда. Подобная реакция свободного 273 ранее не наблюдалась, хотя аналогичное окислительное превращение известно для более стабильного тетра-трет-бугилциклобутадиена. При нагревании раствора 271 • 273 в ТГФ при 220°С в течение 5 мин происходит быстрый обмен «гостей», и освобождающийся циклобутадиен тут же подвергается димеризации в циклооктатетраен. Таким образом, появляется возможность изучать в широком диапазоне выбранных заранее условий реакции циклобутадиена как в инкарцерированном состоянии, так и в момент выхода его из «клетки».

изменяется при пропускании кислорода вместо воздуха или увеличении про-

При пропускании кислорода через ацетонитрильный раствор

нейшее окислительное дегидрирование при пропускании кислорода и

он регенерируется при пропускании кислорода через реакцион-

При пропускании кислорода в течение 2 час через раствор суль-

Окисление частично имеет место уже при простом пропускании кислорода через раствор 406, а также при электролитическом окислении в определенных условия* 409 или при взбалтывании раствора с кислородом воздуха в присутствии палладиевой черни 407.




Пропусканием кислорода Пропускании газообразного Пропускать хлористый Промышленный органический Пропускают углекислый Пропускную способность Простейшие алифатические Простейших альдегидов Простейших соединений

-
Яндекс.Метрика