Главная --> Справочник терминов


Пропускании углекислого Ацилирование сероводорода (ср. стр. 588) приводит к тиокарбоновъш кислотам. Так, например, при пропускании сероводорода в уксусный ангидрид образуется тио-jксусная кислота с 74%-ным выходом [372, 373]. Этот метод применим также и для других ангидридов [374].

Эти соединения получаются соисршенно аналогично алифати-' ческим или ароматическим тиоилдсгидам.^а именно при пропускании сероводорода в спирговый раствор пирролалдегидов, содержащий хлористый водород- Заслуживает внимании то обстоятельство, что реакция проходит и скл m ч и те л ь к о с р-алде-ги да ми, D то время как а-алдегиды вэгу реакцию не встз'пают. Е

3. На примесь металлов: при пропускании сероводорода в раствор антипирина последний не должен изменяться.

Экспериментальные условия. Реакции, инициируемые ультрафиолетовыми лучами, проводили путем облучения реагентов в сосуде, охлажденном до —КО", причем источник ультрафиолетовых лучей погружали непосредственно в реакционную смесь [971. Можно пользоваться и внешним источником ультрафиолетового излучения, но в этом случае реакцию приводили в запаянных кварцевых трубках, охлаждаемых в прозрачной жидкости, находящейся в кварцевом сосуде [1911. Обычно применяли источники ультрафиолетового излучения с длиной волны 2537 А (например, лампа Хановиа SC-2537). Время реакции может колебаться ит нескольких минут (для бутена-1 при Ос: [191]) до нескольких часов (для 1-хлор-цикл ore кссна при —78") [97J. Опыты проводили при температурах в пределах от —78" до комнатной. Било отмечено влияние температуры. Например, присоединение к бутену-1 при (Г протекает со степенью превращения 89%, в то время как при -78" превращение достигало 40 -45% [1911. Сосуды из стекла пирскс можно использовать в тех случаях, когда применяют сенсибилизаторы (обычно ацетон) и источники ультрафиолетового облучения с длиний волны 3000 А или выше. Реакции присоединения к винилсиланам были осуществлены путем облучения кипящего силапа при одновременном пропускании сероводорода 12091. Реакции присоединения, инициируемые ультрафиолетовым облучением, проводили и в газо-[юй фазе, но они притекали значительно медленнее, чем в жидкой фазе.

3. Суммарное время нагревания может состоять из нескольких более коротких периодов. При охлаждении реакционной смеси в течение ночи на стенках колбы отлагается толстая корка кристаллов. После 8 час. охлаждения преобладают большие клинообразные призмы непрореагировавшего М-цианогуанидина, но в дальнейшем выделяющаяся масса состоит из массивных ромбических призм гуанилтиомочевины и небольших игл 2,4-дитиобиу-рета, заполняющих пространство между призмами. При повышении температуры до 70° и пропускании сероводорода вся эта масса вновь быстро растворяется.

По литературным данным, гуанилтиомочевину получают при многодневном пропускании сероводорода в водный раствор дициандиамида [1] ил'и при нагревании тиофосгена с мочевиной.^].

При пропускании сероводорода через раствор алкилмалононитрилов в хлористом метилене в присутствии триэтиламина образуются 4-алкил-5-ами-нотиазолы [928]. 6-Амино-З-гетарил-смм-триазоло [3,4-Ь]-1,3,4-тиадиазолы (7.30) получаются при действии бромциана на 1-амино2-меркапто-2-5-(2-гЗ-или 4-пиридил)-шм-триазолы [929]:

а.-Т рптиоацеталъдегид получается, по Бауману и Фромму [909], при пропускании сероводорода в смесь равных частей воды, ацотальдегида п концентрированной соляной кислоты;, выделяющееся масло постепенно за смывает; через 24 часа его от фильтровынагат и несколько раз порок ристал л иуоиыиают ИУ ацотоиа; т. шт. 101°.

При пропускании сероводорода через раствор глюкозы в пиридине в отсутствии воздуха образуется серусодержащее производное глю-

Получение /?-амино-а'нафтола из /9-нитрозо-а-нафтола. 25 г /9-нитрозо-а-нафтола растворяют в едком натре, осаждают соляной кислотой, отсасывают, промывают, суспендируют в 70 г концентрированной соляной кислоты и, при охлаждении, добавляют 250 с.«5 раствора, содержащего 2 моля хлористого олова в литре. Раствор обесцвечивается, и вскоре начинает выпадать двойное соединение солянокислого аминонафтола и хлорного олова. Через !5 мин. осадок отсасывают, промывают, растворяют в теплой воде„'олово осаждают сероводородом, ссршгстое олово отфильтровывают и фильтрат упаривают до небольшого объема на водяной бане в открытой фарфоровой чашке при непрерывной пропускании сероводорода. Затем отфильтровывают выпавшие фиолетовые продукты окисления и охлаждают фильтрат. Вскоре выпадает хорошо кристаллизующаяся солянокислая соль аминонафтола. Продукт, оставшийся в маточном растворе, выделяется насыщением жидкости хлорозодородом. Выделение продукта, остающегося в маточном растворе двойной соли с оловом', не имеет смысла. Полученный таким образом солянокислый аминонафтол обычно окрашен в фиолетовый цвет. Для очищения продукт несколько раз растворяют в небольшом количестве кипящей воды н осаждают концентрированной соляной кислотой. Полезно прибавление небольшого количества водного раствора сернистой кислоты. Очищение необходимо, если продукт предполагают хранить, так как загрязненный /7-амино-а-паф-

При этом очевидно в качестве промежуточного продукта реакции образуется стильбен. При нагревании его с серой до 250° или при пропускании сероводорода при 250° исключительно гладко получается т е т-р а ф с н и л т и о ф е н 6:

В отличие от приведенных выше примеров, карбо-ксилирование резорцина проходит в очень мягких условиях при пропускании углекислого газа в водно-щелочной раствор. При этом с хорошим выходом образуется 2,4-дигидроксибен-зойная кислота:

[3-Нитроэтиловый спирт получается также при обработке окиси этилена нитритом натрия [22] при одновременном пропускании углекислого газа: в раствор 200 г NaNOa в 1 л воды пропускаются С02 и окись этилена при 25—30°. Выпадающий ТМаНСОз отфильтровывается. Фильтрат перегоняется, давая 235 г 02N — СН2 — СН2 ~ ОН (85%) с т. кип. 107—110° при 20 мм.

Получение З-бензилфенилгидразина из беизальфенилгидразоиа. 50 г фенилги-дразона бензальдегида в 600 см3 кипящего спирта восстанавливаются 850 г 3%-ной амальгамы натрия в течение 12—15 час. при пропускании углекислого газа. Получают вновь легко окисляющийся на воздухе гидразин с выходом 80—85%теоре-тического 10М.

2,6,8-Трихлорпурин (I) при действии иодистоводородиой кислоты (1,96) и йодистого фосфония при 0° препращается в2,б-д и и о д п у р и н (II). 1 ч. последнего растворяют в 000 ч.воды и кипятят в течение 1 часа в присутствии обратного холодильника с б ч. цинковой пыли, при энергичном пропускании углекислого газа. . Затем отфильтровывают цинковую пыль, содержащую пурин в виде соединения с цинком, осадок нагревают в пятикратном количестве воды и пропускают сероводород в течение */2—3/4 часа, после чего снова фильтруют и после выпаривания фильтрата получают пурин(1Н)в виде почти бесцветной массы;

Оксиферроцен получен гидролизом ацетоксиферроцена [40, 54]. Он, подобно фенолу, обладает слабыми кислыми свойствами, из щелочных растворов легко выделяется при пропускании углекислого газа, при хранении на воздухе разлагается (ka — 6,9-10"11 в 5%-ном этаноле при 17 ; для фенола в тех же условиях kn = 1,2-10~10). Phcoci

Оксиферроцен получен гидролизом ацетоксиферроцена [18, 97]. Он, подобно фенолу, обладает слабыми кислыми свойствами, из щелочных растворов легко выделяется при пропускании углекислого газа, при хранении на воздухе разлагается. Ка = 6,9 -10"11 в 5%-ном этиловом спирте при 17° С (для фенола в тех же условиях /$Га=1,2-10~10).

Оксиферроцен (ферроценол) из щелочных растворов (после гидролиза ферроценилацетата в щелочной среде или по описанной выше реакции), подобно фенолу, легко выделяется при пропускании углекислого газа; представляет собой желтое кристаллическое вещество, неустойчивое на воздухе: при хранении на воздухе в течение нескольких суток или при нагревании Оксиферроцен разлагается. Оксиферроцен может быть перекри-

При действии щелочей фталидный цикл раскрывается, как это имеет место у лактонов; однако, как правило, гидролиз фталидов осуществляется действием растворов едкого натра, в то время как алифатические лак-тоны гидролизуются уже раствором соды. Продукты гидролиза вновь превращаются во фталиды; при комнатной температуре это превращение идет медленно, а при кипячении —быстрее, даже в щелочных растворах [100]. Обратное замыкание лактонного цикла фталида происходит очень легко при пропускании углекислого газа в щелочной раствор гидролизованного фталида [101].

а при пропускании углекислого газа — получить обратно индоксил.

Если концентрированный раствор соединения XIX обработать раствором едкого натра, то образуется осадок натриевой соли карбостирила. Соединение XIX получают вновь при пропускании углекислого газа через разбавленный щелочной раствор. Декер объясняет эти реакции следующим образом:

При действии щелочей фталидный цикл раскрывается, как это имеет место у лактонов; однако, как правило, гидролиз фталидов осуществляется действием растворов едкого натра, в то время как алифатические лак-тоны гидролизуются уже раствором соды. Продукты гидролиза вновь превращаются во фталиды; при комнатной температуре это превращение идет медленно, а при кипячении —быстрее, даже в щелочных растворах [100]. Обратное замыкание лактонного цикла фталида происходит очень легко при пропускании углекислого газа в щелочной раствор гидролизованного фталида [101].




Пропусканием сероводорода Пропускании кислорода Пропускают газообразный Пропускают сернистый Пропускают умеренный Простейшее соединение Простейшие представители Простейших представителей Простейшим представителем

-
Яндекс.Метрика