Термины, связанные с цементом. Простейшее соединение

Главная --> Справочник терминов

Простейшее соединение где wx — массовая доля фракции со степенью полимеризации х; р—степень завершенности реакции, равная отношению числа прореагировавших функциональных групп к их начальному числу.

Степень завершенности реакции ступенчатого синтеза полимеров характеризуется количеством прореагировавших функциональных групп за определенный период времени их взаимодействия. При количественном рассмотрении этого фактора обычно руководствуются так называемым принципом Флори: кинетика взаимодействия функциональных групп друг с другом не зависит от длины образующейся полимерной цепи, а определяется только концентрацией функциональных групп. До определенного размера образующихся молекул этот принцип справедлив, т. е. он выполняется, пока подвижность полимерной молекулы не станет лимитирующим фактором взаимодействия функциональных групп. Это объясняется тем, что по мере роста макромолекул уменьшается их подвижность, нарастает вязкость системы и снижается концентрация остающихся свободных функциональных групп. Эти обстоятельства вносят существенные коррективы в принцип независимости реакционноспособности функциональных групп от длины цепи, однако в общем рассмотрении кинетических особенностей реакций он может быть принят.

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, или в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям: неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекулярных цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп: статистическое их распределение по длине цепи с ограниченной протяженностью (диады, триады,т.е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. 1). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется.

где П*— массовая доля фракции полимера со степенью полимеризации х; р — степень завершенности реакции, или отношение числа прореагировавших функциональных групп к их начальному числу.

где Пх — массовая доля фракции полимера со степенью полимеризации х\ р — степень завершенности реакции, или отношение числа прореагировавших функциональных групп к их начальному числу.

где в соответствии с уравнением (4-1) p=(NQ — N)/N — доля прореагировавших функциональных групп (например, доля эфирных групп в данный момент времени; NO и N — число молей исходных и непрореагировавших функциональных групп соответственно); (1 — р) — мольная доля свободных гидроксильных или карбоксильных групп; nw — стационарная концентрация воды в реакционной смеси.

Так как среднечисловая степень полимеризации Рп обратно пропорциональна доле непрореагировавших функциональных групп (1— /?), т. е.

Р — степень завершенности реакции (процент прореагировавших функциональных групп). /Пр — число молекул реакционной смеси в момент завершения

При степени завершенности реакции полиэтерификации, равной Р, число прореагировавших молекул составляет то — тр- Количество прореагировавших функциональных групп (п). к этому моменту составит:

Глубина реакции р представляет собой долю прореагировавших функциональных групп. Следовательно,

Величина р не только характеризует степень завершенности поликонденсации. Как отношение количества прореагировавших функциональных групп к. их общему числу она также представляет собой долю удавшихся случаев, когда группы прореагировали, от всех возможных, и, следовательно, указывает на вероятность возникновения связи между молекулами мономера.

Тетраарилгидразииы представляют особенно большой интерес с точки зрения химической валентности. Уже простейшее соединение этого ряда, тетрафенилгидразин, при нагревании в толуоле (80—90°) в небольшой степени диссоциирует на радикалы дифенилазота (C6H5)2N.

Кекуле первым обратил внимание на то, что многие соединения этого ряда в обычных химических превращениях сохраняют характерную группировку из 6 углеродных атомов, и поэтому бензол, как простейшее соединение с шестиуглеродной группировкой был признан родоначальником ароматических соединений. Бензол был открыт в 1825 г. Фарадеем, выделившим его из светильного газа. В 1834 г. Митчерлих получил зто же соединение перегонкой бензойной кислоты с известью, а в 1845 г. Гофман выделил бензол при дробной перегонке каменноугольной смолы. В настоящее время главными источниками получения бензола и других ароматических соединений является коксовый газ и каменноугольная смола, получаемые при коксовании угля, и нефть.

Реакция фенола с формальдегидом в щелочной среде была впервые описана в 1894 г. Л. Ледерером [20] и О. Манассе [21], и теперь ее часто называют реакцией Ледерера — Манассе. При рН > 5 на начальных стадиях реакции образуются преимущественно моно-, ди- и триметилолфенолы. Простейшее соединение этого ряда — 2-гидроксиметилфенол (салигенин) был выделен уже в 1845 г. [22] из продуктов гидролиза глюкозида салицина.

Взаимодействие фенолов и серы происходит относительно легко в присутствии щелочных катализаторов при 130—230 °С; при этом в зависимости от типа фенольного компонента и мольного соотношения фенола и серы образуются жидкие или твердые смолы, имеющие неприятный запах сульфида водорода. Простейшее соединение, образующееся в ходе этой реакции, — дигидроксидифе-нилсульфид, может быть или подвергнут конденсации с формальдегидом (8.4) и затем отвержден или же его сразу сшивают резолом (8.5) [27, 34]:

Азокрасители — соединения, содержащие одну или несколько азогрупп — N = N—, связывающих ароматические или, реже, гетероциклические радикалы. Простейшее соединение, содержащее азогруппу, — азобензол Л V J \

ЧТО ПРЕДСТАВЛЯЕТ СОБОЙ ПРОСТЕЙШЕЕ СОЕДИНЕНИЕ, СОСТОЯЩЕЕ ТОЛЬКО ИЗ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА? Электронная конфигурация основного состояния атома углерода Is22s22p2. Следовательно, можно представить, что добавление двух электронов (от двух водородных атомов) к частично занятым 2р-орбиталям должно дать соединение СН2. Последнее образуется вследствие перекрывания ls-орбитали каждого водорода с 2р-орбиталыо углерода. Поскольку р-орбитали разделены углами 90° (рис. 1-4), мы можем предположить, что угол Н—С—Н в образующейся частице будет 90°.

Под действием цианид-иона две молекулы ароматического альдегида могут конденсироваться, давая сс-оксикетон. Поскольку простейшее соединение, образующееся при конденсации бензальдегида, называется бензоином, эта последовательность реакций получила название бензоиновой конденсации.

Следует отметить, что при обработке (2.102) смесью уксусной и соляной кислот происходит раскрытие пиразольного цикла и вновь образуется", фталимидин (2.101). При нитровании (2.102, Аг = 2'- или 4'-нитрофенил) в обоих случаях образуется одно соединение (2.102) (Аг = 2',4'-динитрофенил) [528, 563]. Это указывает на то, что положения 4—7 системы являются дезактивированными для электрофиль-ной атаки. Роу получил пиразоло(5,1-а)изоиндолы (2.102) с арильны-ми заместителями в положении 1 системы, содержащими атомы хлора [560, 561], метальные [562] или метоксигруппы [558, 559] и обязательно 2'- или 4'-нитрогруппу. Простейшее соединение данного ряда — 1-фенилпроизводное "(2.102) — описано в работе [528].

Ни простейшее соединение, ни какие-либо его производные с простыми заместителями не были получены. Однако известно несколько производных, содержащих оксигруппу в положении 3. Поскольку последние производятся от лактимной формы 3-феноморфолона, они и будут рассмотрены вместе с последним соединением.

Простейшее соединение этого ряда не известно. Однако было показано, что монооксим фталевого диальдегида (XLII) как в твердом состоянии, так и в растворе существует главным образом в виде своей циклической таутомерией формы—1-окси-2,3,1-бензоксазина [84]. Свойства соединения XLII соответствуют то его открытой форме, то циклической полуацетальной форме. Так, соединение XLII дает семикарбазон и также легко образует метиловый эфир. При окислении образуется ангидрид оксима о-карбоксибензальдегида.

Простейшее соединение, продукт реакции при соотношении исходных компонентов 1:1, впервые синтезировано Уолкером [135], который приписал ему строение фенилгидразона формальдегида. На самом деле это вещество оказалось димером — 1,4-дифенилгексагидро-силш-тетразином (LXVII). При действии дополнительного количества формальдегида это соединение может образовывать два высших гомолога. Обработка соединения LXVII формальдегидом в водной уксусной кислоте дает эндометиленовое производное (LXVIII) [125]. Раньше предполагалось, что это соединение является метилен-бис-диазиридином (LXVIIIa) [135] или соединением с открытой цепью (LXVIII6) [126]. Наличие в нем трансаннулярного метиленового мостика подтверждается отсутствием в молекуле активных атомов водорода, определяемых по методу Церевитинова [124]. Соединение LXVII, а также его гидрированный аналог — 2,5-дициклогексил-1,4-эндометиленгексагидро-силш-тетразин — получены непосредственно реакцией формальдегида с фенил- или циклогексилгидразином при соотношении 3 : 2 [ 127]. Этот путь может служить общим методом синтеза подобных соединений.

Плавления поликарбонатов Пропускной способностью Простейший представитель Промышленные катализаторы Плавления полипропилена Пространственные особенности Пространственных конфигураций Пространственных взаимодействий Плавления понижается