|
|
|
Главная --> Справочник терминов Простейших представителей Оптически активные вещества можно найти среди всех классов органических соединений — алифатических предельных и непредельных, алициклических, ароматических, гетероциклических. Поэтому с вопросом об оптической активности нам придется встречаться во всех главах книги, постепенно расширяя представление о различных типах оптически активных веществ. Основные представления в области оптической активности органических веществ были созданы именно на примере простейших алифатических соединений. Большинство аминов образует хорошо кристаллизующиеся пикраты, -которые могут служить для идентификации аминов или для выделения их из смесей. Обычно, пикраты получаются смешением обоих компонентов в подходящем растворителе, выбор которого определяется сравнительной растворимостью в нем пикриновой кислоты, пикрата и амина. Менее удобно пользоваться для этой цели реакцией обмена. Пикролоновая кислота (I) также применяется для идентификации аминов, особенно в тех случаях, когда пикриновая кислота не дает удовлетворительных результатов. Соли пикролоновой кислоты обычно труднее растворимы, чем пикраты, и обладают более высокой температурой плавления. Этот способ применяется главным^образом для идентификации простейших алифатических производных гидроксиламина, производных морфолина и некоторых алкалоидов 5. Кроме того, для идентификации аминов также применяется имидазолдикарбоновая кислота (II)6 Алкилирование кетонов. Алкилирование простейших алифатических кетонов, в частности алкилирование ацетона пренил-хлоридом, подробно рассмотрено ранее. Следует отметить, однако, что алкилирование простейших алифатических кетонов пока еще не нашло широкого применения в лаборатории, возможно потому, что реакция с ними, как правило, идет сложно и редко приводит к удовлетворительным результатам. Так, например, метилгептенон образуется при алкилировании ацетона пренилхлоридом в водной системе с NaOH и ТБАБ с выходом 52% [287], что значительно ниже, чем по хорошо известному методу синтеза метилгептенона пиролизом ацетоацетата винил-диметилкарбинола. Было показано, что алкилированне ряда диалкилдикетонов в системе тетрагидрофуран — вода алкилио-дидами в присутствии тетраэтиламмонийфторида как межфазного катализатора приводит к алкилированным дикетонам с высокими выходами (91—95%) [286,288]: Из кетонов. При приготовлении первичных аминов из простейших алифатических кетонов, выходы в большинстве известных случаев превышают 50%'. В случае ацетона и метилэтилке-тона при применении никелевого катализатора выходы составляют только около 30% [11]. Однако метил-н-пропилкетон [12] и метилизопропилкетон [1] были превращены в первичные амины с выходами соответственно 90 и 65%. Как это можно было предвидеть на основании пространственных факторов, пинаколин и диизопропилкетон дают более низкие выходы первичных аминов (соответственно 51 и 48%) [1]. Выход амина из ди-«-бутилкетона составляет 72% [I], из метял-к-гексилкетона — 93% [5]. Выход циклогексиламина из циклогексанона составляет около 80% [Б, 13]. Один из Т, З-ненасыщешшх метилкетонов [(СНз)кС — = СНСШСНаСОСШ] был превращен в ненасыщенный первичный амин с выходом 60% [5]. Единственный представитель «, Р-ненасыщенных кетонов, окись мезитила, был превращен в не-сыщенный амин с 60-процентным выходом [7]. (См. прим. 16.) ности для большинства простейших алифатических кислот, поскольку семь других простейших алифатических сложных эфиров, имеющих тот же эквивалент ределения простейших алифатических кислот в их смесях. Озазоны простейших алифатических а-дикетонов и а-дик стонов, содержащих только один ароматический остаток, при действии окислителей дают яр к сокращенные продукты. Эта реакция может служить для открытия очень незначительных количеств озазонов этого типа 1Ю. Испытуемый продукт смачивают спиртом, добавляют немного хлорного железа, смесь слабо нагревают и по охлаждении взбалтывают с эфиром. В присутствии озазонов жирного или жирно-ароматического рядов раствор окрашивается в красный или краснобурый цвет. Хотя Большинство аминов образует хорошо кристаллизующиеся пикраты, которые могут служить для идентификации аминов или для выделения их из смесей. Обычно, пикраты получаются смешением обоих компонентов в подходящем растворителе, выбор которого определяется сравнительной растворимостью в нем пикриновой кислоты, пикрата и амина. Менее удобно пользоваться для этой цели реакцией обмена. Пикролоновая кислота (I) также применяется для идентификации аминов, особенно в тех случаях, когда пикриновая кислота не дает удовлетворительных результатов. Соли пикролоновой кислоты обычно труднее растворимы, чем пикраты, и обладают более высокой температурой плавления. Этот способ применяется главным_образом для идентификации простейших алифатических производных гидроксиламина, производных морфолина и некоторых алкалоидов 5. Кроме того, для идентификации аминов также приме-. няется имидазолдикарбоновая кислота (II) 6 производные этиленимина, тогда как триазол, полученный из стирола, образует смесь 1,2-дифенилэтиленимина(Х1) и анила ацетофенонаХП.В случае простейших алифатических ненасыщенных соединений основным продуктом реакции является соответствующий анил. Полимеризация альдегидов. Выше было уже рассмотрено образование 1,4-диоксанов при димеризации простейших полифункциональных соединений, в которых карбонильная группа находится по соседству с оксигруппой. Этот тип реакции не ограничен соединениями, содержащими заместители в a,f5-положении, например гликолевым альдегидом, ацетолом, глицериновым альдегидом и диоксиацетоном; реакция проходит и в случае простейших алифатических соединений, содержащих гидроксильную и карбонильную группы в сс,у-положении. В результате длительной работы Бергмана и его сотрудников, принимавших для ацетольных производных структуру 1,4-диоксана, было сделано предположение, что димеры р-оксипропионового альдегида и альдоля, а также их ацетатов в действительности являются производными 1,3-диоксана Г130]. При каталитическом восстановлении димерных ацетатов отщепляется одна ацетоксигруппа и образуются более простые гетероциклические соединения. Однако никаких достаточных доказательств правильности этих структур предложено не было. В 1935г. Шилов [131] сообщил об образовании 2,4-ди-метил-6-окси-1,3-диоксана при полимеризации ацетальдегида действием 2,5%-ного раствора едкого натра, не приведя, однако, подтверждающих это данных. 8 ней, например, будут щедро представлены ^разветвленные алифатические кислоты с четным числом углеродных атомов, но будет мало нечетных и разветвленных кислот; в ней будет множество очень причудливо устроенных циклических и полициклических систем, но почти не найдется их простейших представителей; редкими и случайными структурами будут представлены такие важнейшие классы, как алкилгалогепиды, нитросоеди-иения, диазосоединсния; исключительно редкими и экзотическими окажутся такие тривиальные вещества, как формальдегид, хлороформ, диэтиловый эфир, по говоря уже о практически полном отсутствии элементо-оргапических соединений и многих других обширнейших классов структур огромной научной и практической значимости. Соединения с изолированными двойными связями в основных чертах проявляют свойства простых олефинов с тем, конечно, различием, что в реакциях присоединения участвуют обе двойные связи. Из простейших представителей этой группы наиболее доступен диаллил, который получают при действии натрием на йодистый аллил: В качестве 'простейших представителей спиртов цикл обута нового ряда можно назвать циклобутанол (т. кип. 123°) и циклобутилкарбинол. Первый получается при действии азотистой кислоты на циклобутиламип; циклоЗутилкарбинол был получен путем восстановления 'хлорангидрида соответствующей карбоновой кислоты: Если взять любую рациональную классификацию органических соединений, например, по функциональным группам, и заполнить ее только структурами природных соединений, то мы увидим очень странную картину: отдельные кластеры, густо усеянные разнообразными структурами, области, содержащие лишь отдельные точки, и, наконец, огромные пустые области. В такой системе, например, будут шедро представлены не разветвленные алифатические кислоты с четным числом атомов углерода, но будет мало разветвленных кислот или кислот с нечетным числом атомов углерода; будет множество очень причудливо устроенных циклических и полициклических систем, но почти не встретится их простейших представителей. Редкими и «случайными» структурами будут представлены такие важнейшие классы, как алкилгалогениды, тиолы и сульфиды, нитро- и диазосоединения. Удивительно, но будут отсутствовать даже такие тривиальные соединения, как формальдегид, хлороформ, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран. Мы уже не говорим о том, что многие важнейшие классы органических соединений, такие, как, например, различные типы металлоорганических соединений или борорганические производные, вообще никак не представлены в списке природных веществ. Для очистки простейших представителей арилсульфокислот можно применять высоковакуумную псрогонку [97]; однако обычно чистые препараты получают через «ульфохлориды или сульфамиды. Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литииорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литииорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон RC+ H(OH), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, RC~=O (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей: Если взять любую рациональную классификацию органических соединений, например, по функциональным группам, и заполнить ее только структурами природных соединений, то мы увидим очень странную картину: отдельные кластеры, густо усеянные разнообразными структурами, области, содержащие лишь отдельные точки, и, наконец, огромные пустые области. В такой системе, например, будут щедро представлены неразветвленные алифатические кислоты с четным числом атомов углерода, но будет мало разветвленных кислот или кислот с нечетным числом атомов углерода; будет множество очень причудливо устроенных циклических и полициклических систем, но почти не встретится их простейших представителей. Редкими и «случайными» структурами будут представлены такие важнейшие классы, как алкилгалогениды, тиолы и сульфиды, нитро- и диазосоединения. Удивительно, но будут отсутствовать даже такие тривиальные соединения, как формальдегид, хлороформ, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран. Мы уже не говорим о том, что многие важнейшие классы органических соединений, такие, как, например, различные типы металлоорганических соединений или борорганические производные, вообще никак не представлены в списке природных веществ. Для иллюстрации рассмотрим строение одного из простейших представителей такого класса — амилопек-тина. полисахарида, который вместе с амилозой составляет крахмал. Аналогично амилопектину устроен животный крахмал (гликоген). Все цепи этих полисахаридов — и основная, и боковые, и разветвления в разветвлениях и т. д. — построены однотипно и состоят из a-l-^-4-связан-ных остатков D-глюкопиранозы. Все узлы разветвлений — точки ветвления — построены также единообразно: боковые цепи присоединены к другой цепи гликозидной связью в положение 6 остатка глюкозы (см. схему, с. 37). Возражение. Не следует, однако, переоценивать значение таких обобщений. Иной раз трудно даже сказать, чего от них больше: пользы или вреда. Вспомним, как такие концепции появляются. Устанавливают строение нескольких первых, простейших представителей некоторого класса полисахаридов. Именно простейших (по той причине, что работа над ними приходит к концу раньше). Так как об этом классе еще ничего не известно, над структурами работают очень тщательно. И выясняется, что эти полисахариды регулярны (с теми, впрочем, оговорками, которые уже высказывались). Рассмотренные до сих пор символы и принципы позволяют описывать в WLN алифатические соединения и производные бензола. Для описания даже простейших представителей других типов соединений иногда требуется более длинная запись. Причина в том, что в этих типах имеется несколько независимых переменных: карбоциклическое или гетероциклическое строение, ароматическое или содержащее одиночный насыщенный С-атом, насыщенное или частично ненасыщенное. Со всеми этими ситуациями можно совладать, однако необходимы дополнительные символы. может быть распространена на простейших представителей ряда.  Простейшее соединение Простейшие представители Простейших представителей Простейшим представителем Пространственные взаимодействия Промышленные установки Пространственным строением Пространственная ориентация Пространственной структуры |
- |
Навигация