Термины, связанные с цементом. Пространственные структуры

Главная --> Справочник терминов

Пространственные структуры Однако при проведении реакдии в присутствии в качестве катализаторов минеральных кислот, которые сильно активируют карбонильные компоненты протонированием, пространственные препятствия практически не влияют на направление реакции. Например, конденсация бутанона с бензальдегидом в токе сухого НС1 дает кетон (48). Как было рассмотрено выше,

Однако оказалось, что при взаимодействии трифенилхлор-метана с этилмагнийбромидом образуется не трифенилпропан, а трифенилметан и этилен. Это можно объяснить тем, что три-фенилметильная группа создает значительные пространственные препятствия для образования шестичленного переходного состояния с участием димера реактива Гриньяра, однако возмож-

На соотношение нормального и пзомеризованного продукта алкилирования влияют два фактора: пространственные препятствия, возникающие при образовании о-комплекса, и степень основности ароматического субстрата.

Этерификация ортозамещенных бензойных кислот проходит с большим трудом, так как заместители создают пространственные препятствия атаке карбонильного углерода кислоты молекулами спирта. В таких случаях сложные эфиры легко образуются из серебряных солей соответствующих кислот и галогеналкилов, так как катион галогеналкила атакует не экранированный атом углерода, а кислород карбоксильной группы:

Конфигурация свободнорадикального углерода плоская, однако в трифенилметиле фенильные кольца повернуты по типу самолетного винта. Если пространственные препятствия мешают установлению плоской конфигурации атома, то стабильность радикала падает. Так, свободный радикал триптизил малоустойчив, поскольку связи углеродного атома, несущего неспаренный электрон, акопланарны, ось облака р-электрона не параллельна осям я-электронов фе-нильных ядер. Все это препятствует сопряжению и дестабилизирует радикал

Причина понижения реакционной способности — пространственные препятствия: разветвления вблизи реакционного центра затрудняют доступ реагентов. Поэтому гексаметилацетон не реагирует с гидроксиламином, фенилгидразином и другими реагентами на карбонильную группу.

На положение равновесия в реакции этерификации существенно влияет строение кислоты и спирта. Подробно изучил этот вопрос в конце прошлого столетия русский ученый Н. А. Меншуткин. Он показал, что при нагревании эквивалентных количеств уксусной кислоты и какого-либо первичного спирта положение равновесия достигается после превращения в сложный эфир примерно 60 — 70 % исходных веществ. Если в реакции участвует вторичный спирт, глубина превращения составит 10 — 15 %, а в случае третичного спирта лишь 2 — 3 %. Таким образом, лишь для первичных спиртов равновесие лежит в области, позволяющей получать удовлетворительные выходы сложных эфиров. В случае вторичных спиртов выход сложных эфиров можно повысить, сдвигая равновесие вправо путем удаления продуктов реакции или беря значительный избыток спирта. При использовании третичных спиртов и эти приемы не помогают, здесь приходится действовать на спирт сильными аци-лирующими средствами — ангидридами или хлорангидридами. Причиной пониженной способности вторичных и третичных спиртов считают пространственные препятствия', разветвленный углеродный скелет спирта затрудняет подход к карбоксильной группе. Аналогичным образом затрудняют реакцию этерификации разветвления у «-углеродного атома в кислотном компоненте реакции.

Как уже упоминалось, синтезы с помощью магнийорганических соединений дают возможность получать спирты, кислоты, амины, кетоны и другие органические соединения самого различного строения. Однако в некоторых случаях реакции магнийорганических соединений все же отклоняются от обычного направления. Это происходит, в частности, тогда, когда магнийорганическое соединение и второй компонент реакции имеют сильно разветвленный углеродный скелет, т. е. создаются «пространственные препятствия». Примером может служить реакция между третичнобутилмаг-нийхлоридом и диизопропилкетоном. Вместо обычного для реакций с кетонами образования третичного спирта идет лишь восстановление диизопропилкетона до вторичного спирта:

Пространственные препятствия такого рода во многих случаях можно преодолеть, применяя вместо магнийорганических соединений их литиевые или натриевые аналоги. Литий- и натри йорганиче-ские соединения вступают в те же реакции, что и магнийорганиче-ские, но гораздо более энергично.

7.4. Пространственные препятствия в реакциях ароматических соединений 502

нийорганического соединения к карбонильной группе. Стороны группы С = О в этом случае диастереотопны, поэтому два направления подхода — со стороны наблюдателя или из-за плоскости чертежа — неравноценны. В конформации А\ более благоприятен подход из-за плоскости чертежа, поскольку подходящий радикал R' встречает в этом случае пространственные препятствия со стороны малого радикала при асимметрическом центре (а не RCp, как это было бы при подходе со стороны наблюдателя). То же направление подхода предпочтительно и для конформации А2, в то время как в конформации А3 предпочтителен подход со стороны наблюдателя. Если считать все конформации, равновероятными, перевес оказывается на стороне подхода из-за плоскости чертежа, что и приводит к предусмотренной правилом конфигурации. Для конформации А2 это можно наглядно представить схемой:

В процессе дальнейшей поликонденсации образуются смолообраз-ные продукты, имеющие линейное строение (иногда разветвленное). Благодаря наличию орто- и пара-метилольных групп эти резольные смолы способны при нагревании или при введении кислотного катализатора отверждаться с выделением воды, образуя пространственные структуры:

Благодаря наличию эпоксидных, гидроксильных и аллильных групп такие олигомеры способны давать пространственные структуры. Они могут сополимеризоваться с различными веществами266. Полимеры на основе диаллилдиана и эпихлоргидрина отличаются от обычных эпоксидных полимеров хорошей растворимостью в углево-

Если плотность разветвления превышает некоторую критическую величину ркр в системе возникают частицы надмолекулярных, а затем и макроскопических размеров, представляющие собой трехмерные пространственные структуры [2]. С точки зрения обычных молекулярных представлений их молекулярные массы и размеры можно назвать бесконечно большими. Образование таких структур проявляется ъ резком скачкообразном увеличении вязкости системы при полимеризации в массе и в появлении геля в ^створах полимеров.

При этом мы имеем дело с двумя молекулами 2-хчорбутана, пространственные структуры у которых различны. Как их ни крути, они не могут совместиться - как левая и правая перчатки или две модели с разноцветными шариками. Они отличаются подобно даум зеркальным отображениям, и их называют зеркальными изомерами, антиподами или энантиомерами. При этом один оптический изомер вращает плоскость поляризованного света вправо, а другой - яевовращающий.

2) надатомные, или надмолекулярные, пространственные структуры, т. е. морфология данной системы (относительное взаимное расположение структурных элементов);

Химические реакции. Как известно, химические превращения полимеров позволяют получать новые классы высокомолекулярных соединений на основе готовых макромолекул. В химии высокомолекулярных соединений различают реакции звеньев полимерной цепи и макромолекулярные реакции. Первые приводят к изменению химического состава полимера без изменения степени полимеризации. Такие реакции называют полимераналогичными превращениями или реакциями в цепях полимеров. Макромолекулярные реакции всегда приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и строения основной цепи полимера. К ним относятся реакции деструкции и межмолекулярные реакции (сшивание), в результате которых образуются пространственные структуры. Сшивание может быть осуществлено как за счет реакций функциональных групп или двойных связей в звеньях различных макромолекул, так и путем обработки линейных полимеров низкомолекулярными веществами (сшивающими агентами).

Процесс, при котором жидкие (или используемые в виде расплавов или растворов) реакционноспособные олигомеры необратимо превращаются в твердые, нерастворимые и неплавкие пространственные структуры, называется отверждением. Этот термин используется обычно применительно к образованию трехмеров из смол, лаков, клеев, герметиков, компаундов.

При этом мы имеем дело с двумя молекулами 2-хлорбутана, пространственные структуры у которых различны. Как их ни крути, они помогут совместиться - как левая и правая перчатки или две модели с разноцветными шариками. Они отличаются подобно двум зеркальным отображениям, и их называют зеркальными изомерами, антиподами или энантиомерами. При этом один оптический изомер вращает плоскость поляризованного света вправо, а другой левовращающий.

В основе наших пространственных представлений об органических молекулах лежат пространственные структуры молекул простейших углеводородов, которые мы вывели на основе теории молекулярных орбиталей в гл. 3. Мы упоминали также, что органические молекулы не являются совершенно застывшими, жесткими. В них происходят различные движения, колебания, при которых атомы в молекуле то сближаются, то удаляются друг от друга и в результате колеблются около равновесных положений. Поэтому длины связей и валентные углы непрерывно изменяются, так что приводимые в соответствующих таблицах значения этих геометрических параметров нужно рассматривать как усредненные.

Помимо указанных выше изменений положения атомов в молекуле происходят и другие движения. При внутреннем вращении групп атомов вокруг простых связей возникают различные пространственные структуры, называемые конформациями. Эти движения также не нарушают строения молекул. Внутреннее вращение вокруг связей С—Н не может изменить пространственную ориентацию атомов в молекулах (поэтому не возни-

Пространственные структуры молекул некоторых простейших производных углеводородов — аминов, спиртов, эфиров — мы выводим на основе пространственных структур молекул аммиака и воды. Углы между связями с участием атомов азота или кислорода в молекулах аминов, спиртов и эфиров близки к 109°, что приблизительно соответствует тетраэдрическим конфигурациям этих атомов в гибридизации sp3.

Простейших альдегидов Простейших соединений Пространственные структуры Пространственных полимеров Пространственным расположением Пространственная конфигурация Пространственной направленности Платоновых углеводородов Пространственное заполнение