Главная --> Справочник терминов Пространственные взаимодействия Наглядная модель, использованная для истолкования результатов данного асимметрического синтеза, явно учитывает не все факторы, содействующие преобладанию одного из антиподов. Так, при восстановлении дейтерированного бензальдегида С6НбСОО и фенил-грег-бутилкетона СеН5СОС(СН3)з оптический выход оказался практически одинаков (около 19%), хотя пространственные требования атома дейтерия и трег-бутильной группы резко различны [103]. Кроме того, модель позволяет предположить, что аналогичное восстановление не должно быть асимметрическим, если удалить центр асимметрии гриньяровского реактива от группы MgCl: в этом случае асимметрический центр уже не будет входить в шестичленный переходный комплекс. В образовании последнего будет участвовать один из водородов группы СН2 и всегда есть возможность — независимо от конфигурации направляющего асимметрического атома — прийти к пространственно предпочтительному комплексу: Еще раз подчеркнем, что в этих синтезах стереоспеиифич-ность проявляется не в создании оптической активности, а в преимущественном образовании одного из двух возможных диастереомеров. Стереоспецифичность (соотношение эритро-:трео-) возрастает по мере того, как растут пространственные требования со стороны вступающего радикала: С помощью диенового синтеза легко могут быть получены разнообразные карбо- и гетероциклические системы с шести-членными кольцами — моно- и полициклические, мостиковые. Диеновый синтез весьма интересен со стереохимической точки зрения. К исходным веществам предъявляются строгие пространственные требования, а пространственное строение получающихся аддуктов подчиняется определенным правилам. В диеновый синтез диены вступают лишь в s-^мс-конформа-ции. Такая конформация задана у циклических диенов, ее может легко принять бутадиен и его аналоги с неразветвленной углеродной цепью. При наличии же боковых цепей возможность создания s-^ыс-конформации в ациклических соединениях сильно зависит от природы заместителей и от геометрической (цис-транс-) конфигурации. и трижды защищенного производного этого же тетраола — ортоэфира 78 как реагента для наращивания цепей. Трансформацией 77 в бромид 77а с последующим стандартным алкилированием этим бромидом алкоголята 78а был получен защищенный дендример первого поколения 79. После удаления защитных групп этот дендример был подвергнут аналогичной последовательности реакций и т. д., что вело к декдримерам второго (81) и третьего (82) поколений. Таким образом, чрезвычайно простая химия (старый добрый метод синтеза простых эфиров по Вильямсону) оказалась очень эффективной для построения достаточно сложных структур. Но дальнейшее продвижение по этому пути оказалось практически невозможным из-за стерических препятствий. Анализ молекулярных моделей дендримера третьего поколения, 82, показал, что эти шарообразные молекулы (около 22—24 А в диаметре) имеют весьма плотную упаковку ветвей. Поэтому нереалистично было бы рассчитывать на необходимую полноту конверсии 108 поверхностных гидроксильных групп в соответствующий полибромид, не говоря уже о достижении полноты последующей конденсации с реагентом 78а, который и сам предъявляет достаточно жесткие пространственные требования к реакционному партнеру. и трижды защищенного производного этого же тетраола ~ ортоэфира 78 как реагента для наращивания цепей. Трансформацией 77 в бромид 77а с последующим стандартным алкилированием этим бромидом алкоголята 78а был получен защищенный дендример первого поколения 79. После удаления защитных групп этот дендример был подвергнут аналогичной последовательности реакций и т. д., что вело кдендримерам второго (81) и третьего (82) поколений. Таким образом, чрезвычайно простая химия (старый добрый метод синтеза простых эфиров по Вильямсону) оказалась очень эффективной для построения достаточно сложных структур. Но дальнейшее продвижение по этому пути оказалось практически невозможным из-за стерических препятствий. Анализ молекулярных моделей дендримера третьего поколения, 82, показал, что эти шарообразные молекулы (около 22-24 А в диаметре) имеют весьма плотную упаковку ветвей. Поэтому нереалистично было бы рассчитывать на необходимую полноту конверсии 108 поверхностных гидроксилъных групп в соответствующий полибромид, не говоря уже о достижении полноты последующей конденсации с реагентом 78а, который и сам предъявляет достаточно жесткие пространственные требования к реакционному партнеру. электронную пару, первоначально образовывавшую ковалентную связь. Пространственные эффекты существенны потому, что при переходе от ковалентно построенного субстрата к трехкоординациокному карбока-тиону происходит изменение координации. Обычно сближенные в тетра-коордннвдионном основном состоянии объемистые группы раздвигаются в переходном состоянии и ионизация облегчается. Если. же.'пространственные требования препятствуют плоскому строению кар'бениевого иона, то это приводит к повышению энергии активации. , - ¦< ..¦ переноса образуется диполь и что наибольший отрицательный диполь на предельном углероде ориентирован в сторону (транс) от образующегося диполя. Это предположение, если еще принимать во внимание минимальные пространственные требования, приводит к тому, что структура 20 (предшественник треп-соединения) Можно ожидать, что направляющий пространственный эффект бу-лет становиться значительно более важным, если увеличивается заме-ц;енность у атома бора и возрастают его пространственные требования. Этот эффект можно использовать для увеличения селективности гидро-борирования. При соответствующем соотношении реагентов гидробори- информация, в которой карбонильная группа ориентирована между; 1аименьшей и средней по размеру группами, связанными с а-углерод-шм атомом. В этой конформации присоединение гидрида происходит :. наименее пространственно затрудненной стороны, что позволяет правильно предсказать конфигурацию продукта восстановления. Причиной федпочтительностн такой конформации является то, что карбонильный шслород в ней находится в наименее пространствен по затрудненном ок-»ужении. Хотя это не обязательно наиболее стабильная ко л формация сетона в основном состоянии, в переходном состоянии реакций гидрнд-юто восстановления к карбонильному кислороду присоединяются до-зол ьно большие алюминий- или борсодержзщие группы, что сильно увеличивает его пространственные требования. шанность У атома бора и возрастают его пространственные требования. личивает его пространственные требования. Само собой разумеется, что для молекул более сложных, чем этан, оказывается возможным существование большого числа конформеров, из которых наиболее устойчивые будут отбираться по тому же принципу — уменьшению внутримолекулярного взаимодействия атомов, что ведет к снижению общей энергии молекулы. Мы имеем при этом в виду невыгодные пространственные взаимодействия (иначе говоря, излишнюю тесноту расположения), в то время как сближение разноименных зарядов будет, наоборот, стабилизировать соответствующую конформацию. По мере роста объема радикала усиливаются его неблагоприятные пространственные взаимодействия с карбонильным кислородом, и доля Z-формы падает. Так, при R=CH3 доля Z-формы в конформационном равновесии составляет (по данным ЯМР) 92%, при R —С2Н5 — соответственно 88%, при R = «зо-С3Н7 80%, при R = г/?ег-С4Н9 82%. Барьер вращения AG для грег-бутилацетамида составляет 80 кДж/моль, при переходе к триметилсилильному аналогу он понижается до 68 кДж/моль, что объясняют р — ^-электронным взаимодействием. 1332. Плоская конформация молекулы стабилизирована за счет максимального сопряжения я-электронов бензольных колец, но в ней существуют пространственные взаимодействия между атомами водорода в о-положениях. Такое взаимодействие будет наименьшим в конформации с перпендикулярным расположением бензольных колец, но в этом случае нарушается сопряжение ароматических колец. См. [11], с. 54. ЯМР-спектр образующегося дианиона свидетельствует о налички диамагнитного кольцевого тсжа, .характерного для ароматического соединения, даже несмотря на то, что пространственные взаимодействия между внутренними атомами водорода должны препятствовать полной кб-планарности. В отличие от нейтрального [12]анулена, который неустойчив выше —50 "С, дианнон остается устойчивым при 30 °С. Был получен также дианнон (16]анулена; его свойства согласуются с его отнесением к ароматическим системам [68]. Эти различные фотопродукты имеют структуры, отличные от нормальной бензоидной структуры. Эти альтернативные типы связывания образуются из возбужденного состояния, но точный механизм определить трудно. Наличие rper-бутйльных трупп создает пространственные препятствия, способствующие фотохимической валентной изомеризации. В ароматической системе грег-бутильные группы копланарны; геометрия бициклическнх продуктов уменьшает пространственные взаимодействия между соседними трег-бутильными группами. Было постулировано, что, во-первых, в этих двух реакциях пространственные взаимодействия одинаковы, поскольку переходные состояния отличаются лишь тем, что в первом из них на два протона больше, чем во втором (это не совсем верно, так как сольватация этих переходных состояний может быть очень разной). Второе предположение состояло в том, что в чисто алифатических соединениях заместители не проявляют мезомерные (±Л/)-эффекты. Если принять эти два допущения, то можно сделать вывод, что различие во влиянии заместителей на скорость гидролиза сложных эфиров при кислотном и основном катализе обусловлено только полярным (т.е. индуктивным) эффектом, который должен оказывать противоположное влияние хиралъное распознавание разных сторон молекулы, являются пространственные и электронные взаимодействия (хотя пространственные взаимодействия no-существу - это тоже электронные взаимодействия, заключающиеся в отталкивании заполненных оболочек сближенных в пространстве групп. В качестве примера реакции, в которой действуют "электронные факторы", рассмотрим реакцию восстановления карбонильной группы а,р-ненасыщенных кетонов комплексным гидридом алюминия L , который носит название BINAL-H. Эта реакция в высокой степени энантиоселективна: лредпочтителышм\ по пространственным факторам: водород создает меньше препятствий д'ля: подхода реактива Гриньяра, чем этилъная группа. В результате преобладает образование 5-конфнгурации нового хирального центра. Существуют другие кон формации, которые можно было бы рассматривать для переходных состояний, однако принимается во внимание только одна показанная конформация, так как в ней минимальны пространственные взаимодействия с карбонильным кислородом. Так как металл органические реагенты и многие реагенты-перенос* чнки гидрид-иона сначала координируются по этому кислороду в ходе реакции, то считают, что предпочтительной будет конформация, в которой кислород с координированными группами находится между' двумя наименьшими заместителями. нимальны пространственные взаимодействия с карбонильным кислоро- определяет полностью пространственные взаимодействия. При Пространственные взаимодействия Простейших представителей Простейшим представителем Пространственные взаимодействия Промышленные установки Пространственным строением Пространственная ориентация Пространственной структуры Пространственное положение Пространственном расположении |
- |
|